* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

354 IX. Реакция Курциуса способ не является надежным, так как многие х л о р а н г и д р и д ы не р е ­ агируют с сухим азидом натрия. Иногда реакцию т р у д н о регулировать,, так как нагревание, т р е б у ю щ е е с я д л я образования азида, может вызвать также и перегруппировку, и в р е з у л ь т а т е д в у х одновременно протекающих экзотермических реакций может начаться весьма бурный процесс, не п о д д а ю щ и й с я к о н т р о л ю , особенно при работе с б о л ь ш и м и количествами (см. стр. 3 4 8 ) . Применение водного азида натрия т р е ­ б у е т д о п о л н и т е л ь н о й стадии выделения азида, но эта реакция б о л е е надежна, л е г ч е поддается р е г у л и р о в а н и ю и обычно проходит б ы с т р е е . Выходы при этом иногда меньше, чем при сухом с п о с о б е . Д л я проведения реакции по с у х о м у с п о с о б у х л о р а н г и д р и д кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и ( и л и ) н а г р е ­ вают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммо­ ния [ 9 1 ] ) . П р и этом одновременно может происходить превращение части или всего азида в эфир изоциановой кислоты. Э т о превраще­ ние заканчивают нагреванием с обратным х о л о д и л ь н и к о м , п о с л е ч е г о эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегон­ кой или упариванием, или превращают в а л к и л ь н о е производное мочевины, уретан или амин с п о м о щ ь ю с о о т в е т с т в у ю щ е й обработки. Н е н а д е ж н о с т ь с у х о г о способа частично о б у с л о в л е н а нераствори­ мостью неорганических азидов в органических растворителях. Р а з л и ч ­ ные препараты азида натрия могут с и л ь н о отличаться д р у г от д р у г а по своей ре а кцион неспособности, а реакционноспособность какого-либо д а н н о г о препарата изменяется с течением времени [ 1 0 , 2 8 ] . А з и д нат­ рия, полученный по Т и л е [ 2 2 7 ] из гидразина и этилнитрита, пови­ димому, обеспечивает л у ч ш и е р е з у л ь т а т ы [ 7 ] , чем технический про­ дукт, получаемый из амида натрия и окислов азота. Неясно, зависят ли различия реакцион неспособности от состояния по­ верхности, а также от присутствия и л и отсутствия с л е д о в какихл и б о примесей. В р е з у л ь т а т е активации технического азида натрия по способу Н е л л е с а [ 2 2 8 ] путем растирания с гидразином и п о с л е д у ­ ю щ е г о осаждения ацетоном можно, повидимому, п о л у ч и т ь такой же активный препарат, как и по способу Т и л е . Т е м не менее для многих хлорангидридов, о с о б е н н о хлорангидридов гетероциклических кислот, не удается у д о в л е т в о р и т е л ь н о провести реакцию с сухим азидом натрия, даже подвергнутым активации [ 1 2 0 , 1 2 6 , 1 4 4 , 2 2 9 ] . П р и проведении реакции по с у х о м у способу в качестве раствори­ телей применялись б е н з о л [ 7 , 2 3 0 ] , т о л у о л [ 2 3 1 ] , к с и л о л [230], нитробензол [ 1 4 4 ] , пиридин [ 2 3 ] , амиловый эфир [ 1 4 ] , этиловый эфир [ 1 0 , 1 8 , 1 6 0 ] , о - н и т р о т о л у о л [ 1 6 0 ] , бромбензол [ 1 6 0 ] и уксусная кислота [ 9 , 1 2 9 ] . Применение э т и л о в о г о эфира не может быть ши­ роко рекомендовано, так как его температура кипения ниже темпе­ ратуры разложения многих азидов; Н е г е л и с о о б щ и л о в з р ы в е , про­ исшедшем, повидимому, в р е з у л ь т а т е накопления азида при прове­ дении реакции в с р е д е э т и л о в о г о эфира [ 7 ] . Если предполагается перегонять эфир изоциановой кислоты, т о температура кипения рас?