* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
Выбор экспериментальных условий 353 прибавлении увеличивается время, в течение к о т о р о г о возможна реак ция азида с е щ е непрореагировавшим гидразидом, приводящая к обра зованию вторичного гидразида; при быстром прибавлении эта побоч ная реакция уменьшается [ 1 8 1 , 1 8 2 ] . Д л я эффективного охлаждения обычно прибавляют л е д непосредственно в реакционную смесь; в ка честве эффективного способа охлаждения рекомендовалось также д о бавление твердой у г л е к и с л о т ы к всплывшему с л о ю эфира [ 2 2 2 ] . Применение диазониевых с о л е й вместо азотистой к и с л о т ы д л я превращения ароматических гидразидов в азиды [ 8 8 , 1 2 5 ] м а л о изу чено, хотя, о н о может представлять способ, пригодный д л я работы с гидразидами, содержащими д р у г и е функциональные группы, способ ные к реакциям с азотистой кислотой. Например, по э т о м у способу был п о л у ч е н л-фенилендиамин из л-аминобензгидразида (см. стр. 3 3 8 ) . Х о л о д н ы й водный раствор о д н о г о эквивалента соли диазония прибав л я ю т к х о л о д н о м у раствору гидразида, содержащему избыток кислоты. Е с л и сразу не начинается выпадение азида в осадок, т о обычно е г о удаесся вызвать посредством прибавления у к с у с н о к и с л о г о натрия. При особых условиях можно выделить промежуточный диазогидразид R C O N H N H N = N A r , а затем п о д в е р г н у т ь его разложению на азид и амин [ 2 2 3 , 2 2 4 ] . О д н а к о диазогидразиды, полученные из алифатиче ских гидразидов, разлагаются на амид кислоты и арилазид, поэтому диазониевые с о л и непригодны д л я получения азидов алифатических кислот. Е с л и реакция гидразида с азотистой кислотой проводится в водном растворе, азид обычно извлекают по мере е г о образования, ч а щ е всего эфиром, но иногда другими растворителями, например хлороформом [ 6 3 , 8 2 ] и четыреххлористым у г л е р о д о м [ 2 2 5 ] . С азидами, содержащими б о л ь ш о й процент азидного азота ( о к о л о 2 5 ° / ) , с л е д у е т работать т о л ь к о в растворе, так как чистые азиды могут б ы т ь взрывоопасными. А з и д ы с б о л ь ш и м молекулярным весом обычно являются невзрываю щи ми ся кристаллическими веществами, и их можно выделять в свободном в и д е . А з и д ы , которые получают в ук суснокислой с р е д е , обычно имеют б о л ь ш о й молекулярный вес, и их л у ч ш е всего осаждать путем разбавления водой. А з и д ы , получаемые в спирте, как правило, не с л е д у е т выделять из раствора. 0 Выделение азидов. Р е а к ц и ю между хлорангидридом кислоты и азидом натрия можно проводить в отсут ствие воды по способам, описанным Ш р ё т е р о м [ 1 4 ] , Ф о р с т е р о м [ 1 6 7 ] и Н е г е л и [ 1 0 ] , или с водным раствором азида натрия по Л и н д е м а н у [ 2 2 6 ] . Д л я очень реакционноспособных хлорангидридов и д л я п о л у чения и перегруппировки очень неустойчивых азидов можно п о л ь з о ваться т о л ь к о сухим способом. О н п о з в о л я е т провести п о с л е д о в а т е л ь ные реакции R C 0 H — • R C O C 1 — • R C O N — + R N C O — * R N H в одном сосуде как один многостадийный процесс. С д р у г о й стороны, э т о т 2 3 2 Из хлорангидридов кислот и азида натрия.