* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

Экспериментальные условия 239 С в о б о д н ы й р о д а н . Э т о т способ б ы л применен первым и д о сих пор и с п о л ь з у е т с я в случае медленно протекающих реакций, например реакций присоединения, а также в тех случаях, когда очистка п р о ­ дукта реакции представляет т р у д н о с т и . О б ы ч н о продукт реакции содержит в качестве примеси, кроме и с х о д н о г о вещества, только полимерный родан, который совершенно нерастворим в воде и орга­ нических растворителях. Родан получают действием о к и с л и т е л е й на р о д а н и с т о в о д о р о д н у ю кислоту или ее с о л и . О к и с л е н и е роданистоводородной кислоты в органическом растворителе можно осуществить с п о м о щ ь ю таких реагентов, как тетраацетат свинца, перекись свинца или д в у о к и с ь марганца [ 6 0 ] , но выходы при этом получаются низкие; п о э т о м у гораздо б о л е е выгодным является получение родана из роданистых солей металлов. Роданистый свинец быстро и количественно реагирует с бромом, образуя родан и бромистый свинец, который л е г к о о т д е ­ ляется фильтрованием. М о ж н о также применять соединения, с о д е р ­ жащие активный г а л о и д , например ф е н и л и о д и д х л о р и д [ 2 6 ] , хлористый с у л ь ф у р н л [ 6 1 ] или некоторые N - х л о р а м и д ы [ 1 8 , 1 9 , 6 2 ] , но они, повидимому, не дают никаких преимуществ по сравнению с бромом и л и х л о р о м . П р и роданировани.и ф е н о л о в обычно н е л ь з я применять хлорамиды вследствие их о к и с л я ю щ е г о д е й с т в и я ) . В качестве растворителей при роданировании применялись б е н з о л » б р о м б е н з о л , четыреххлористый у г л е р о д , х л о р о ф о р м , эфир, дибромэтан, с е р о у г л е р о д , петролейный эфир, уксуснометиловый эфир, нитрометан и безводные муравьиная и уксусная к и с л о т ы . При низкой температуре можно применять такие растворители, как насыщенные растворы р о данистных солей щ е л о ч н ы х м е т а л л о в в метиловом спирте [ 1 7 , 6 3 ] или ацетоне [ 6 4 ] . П р и роданировании аминов в с р е д е н е й т р а л ь н о г о ' растворителя, например метилового спирта, выходы на 2 0 — 3 0 ° / выше, чем при проведении реакции в уксусной кислоте. Применение нейтральных растворителей также препятствует образованию т и а з о л о в . Применение эфира обычно дает неудовлетворительные результаты, потому что он подвергается разложению и потому, что часть амина выпадает в осадок в виде роданистой соли [ 1 , 2 0 ] . С д р у г о й с т о ­ роны, при роданировании ф е н о л о в в уксуснокислых растворах п о л у ­ чаются, повидимому, л у ч ш и е выходы, чем в нейтральных раствори­ телях. Растворы, применяемые д л я роданирования, не должны содержать влаги во избежание г и д р о л и з а . Д р у г о й побочной реакцией, с о з д а ю щ е й затруднения, особенно в концентрированных растворах, является полимеризация, которая ускоряется при действии света, тепла и в присутствии продуктов г и д р о л и з а . Имеются указания, ч т о с к о р о с т ь полимеризации зависит от диэлектрической постоянной растворителя [ 1 , 6 3 , 6 5 ] . П р е д е л ь н а я концентрация стабильных растворов родана зависит от температуры и от освещения. В темноте при 2 1 ° д е ц и нормальные растворы родана в различных растворителях разлагаются 4 0