* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

240 0 VI. Реакции замещения и присоединения родана на 10°/ в с л е д у ю щ и е сроки: в растворе ч е т ы р е х х л о р и с т о г о у г л е ­ р о д а — за 3 8 д н е й ; в с е р о у г л е р о д е — за 1 4 дней; в д и х л о р э т а н е — за 1 4 дней. В уксусной кислоте за 1 0 дней разлагается 4 ° / [ 6 3 ] . Н о р ­ мальный раствор в четыреххлористом у г л е р о д е при температуре ки­ пения на солнечном свету полимеризуется за 3 часа на 90°/ , а в темноте — на 2 4 ° / ; при комнатной температуре на солнечном свету за 2 4 часа п о л и м е р и з у е т с я 5 0 ° / , а в темноте — 5 ° / [ 3 1 ] . С о о б ­ щается, что децинормальные растворы в четыреххлористом у г л е р о д е и л и в смеси у к с у с н о й кислоты с уксусным ангидридом могут сохраняться в х о л о д и л ь н и к е б е з изменения от н е д е л и д о нескольких месяцев. Указывается также, что перемешивание замедляет полимеризацию [ 1 ] . 0 0 0 0 0 П р и проведении реакции по этому с п о с о б у органическое соедине­ ние смешивают при комнатной температуре с раствором, содержа­ щим 1 — 4 эквивалента родана. О б окончании реакции, скорость ко­ торой в некоторых случаях невелика, часто можно с у д и т ь по исчез­ новению или полимеризации всего родана. Ч а с т о х о р о ш и й выход зависит от т о г о , насколько у с п е ш н о б ы л о вызвано начало реакции, но обычные способы иницирования реакции здесь неприменимы вследствие нестойкости реагента. Свободный родан применяется для определения роданового числа жиров и масел [ 3 7 , 6 6 ] , смол [ 6 7 ] и у г л е в о д о р о д о в [ 3 7 , 6 8 , 6 9 ] ; но д л я обычных синтезов б о л е е подходящим способом является о б р а з о ­ вание родана в растворе п о д л е ж а щ е г о роданированию вещества с о скоростью, равной скорости исчезновения его в процессе реакции. Таким образом поддерживается низкая концентрация реагента, бла­ годаря чему полимеризация сводится к минимуму. Р о д а н образуется из роданистых с о л е й путем э л е к т р о л и з а или путем химического воз­ действия. Родан, образующийся из 1 солей путем электролиза. Родан о б р а з у е т с я при э л е к т р о л и з е концентрированных растворов роданистых солей щ е л о ч н ы х м е т а л л о в и аммония [ 2 0 , 2 5 , 2 8 , 7 0 ] . Ч а щ е всего применяют роданистый аммоний и д л я предотвращения разложения подвергаемого электролизу раствора поддерживают температуру ниже — 8 ° . У с т о й ч и в о с т ь раствора обеспечивается, е с л и концентра­ ция родана не превышает концентрации, с о о т в е т с т в у ю щ е й комплексу N H ( S C N ) . Амин или ф е н о л растворяют в концентрированном рас­ творе роданистой с о л и ; обычно к раствору прибавляют этиловый спирт, чтобы понизить температуру замерзания смеси ниже — 8 ° . Затем в раствор вводят катод из меди, алюминия, никеля или ж е л е з а и вра­ щающийся графитовый анод и ведут э л е к т р о л и з при плотности тока 0 , 0 2 — 0 , 0 3 А/см . Если подвергаемое роданированию соединение или продукт реакции л е г к о восстанавливается, применяют э л е к т р о л и з е р с раздельными камерами. Выходы обычно к о л е б л ю т с я в п р е д е л а х 5 0 — 9 0 ° / . 4 3 2 0 Родан, образующийся из солей при действии окислителей. Вещество помещают в раствор роданистой соли в уксусной или муравь-