* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

301 ВАЛЕНТНОСТЬ 302 т е о р и и , п о с т а в и в ш е й себе ц е л ь ю в ы ч и с л и т ь энергию о б р а з о в а н и я с о л е й и з а т о м н ы х к о н ­ стант э л е м е н т о в , б о л ь ш у ю р о л ь и г р а е т н о ­ вая термохимич. величина, введенная Б о р ­ н о м , — э н е р г и я р е ш е т к и U. Э н е р г и я э т а р а в ­ на работе,необходимой д л я р а з р у ш е н и я к р и сталлическ. решетки на бесконечно удален­ ные д р у г от д р у г а и о н ы . Р а в н о в е с и е и о н о в в кристалле достигается взаимодействием, с одной с т о р о н ы , с и л э л е к т р о с т а т и ч . п р и т я ­ жения между противоположными зарядами и, с д р у г о й с т о р о н ы , р а с т а л к и в а ю щ е й с и ­ лой между электронными оболочками ионов. Рассматривая в первом приближении рас­ талкивающую силу как центральную, убы­ в а ю щ у ю п о мере у в е л и ч е н и я п о к а з а т е л я сте­ пени р а с с т о я н и я г, Б о р н и Л а н д е в ы р а ж а ­ ют с и л у м е ж д у д в у м и и о н а м и К у р - и е м : К = т г — ^щг!. (9) где а, b, п — к о н с т а н т ы ( и > 1 ) . Д л я к р и ­ сталлов Б о р н и Ланде находят: (1-х). где N—число Авогадро, е и е — з а р я д ы ионов, «—потенциал Маделунга, з а в и с я щ и й от т и п а р е ш е т к и , г—расстояние между ио­ нами п р о т и в о п о л о ж н о г о з н а к а в р е ш е т к е . Константа U вычисляется из сжимаемости и плотности к р и с т а л л а . Ч е м м е н ь ш е с ж и ­ маемость, т е м , о ч е в и д н о , б о л ь ш е п. Д л я р я ­ да щ е л о ч н о - г а л о и д н ы х с о л е й у п о м я н у т ы е а в ­ т о р ы н а х о д я т п^9. Т а к . обр. второй член у р а в н е н и я (10), с о о т в е т с т в у ю щ и й э н е р г и и р а с т а л к и в а ю щ и х с и л (точно в ы ч и с л и т ь его пока невозможно), относительно невелик, и э н е р г и я р е ш е т к и с о с т а в л я е т п р и м е р н о / от электростатической энергии. Поэтому числа, п о л у ч е н н ы е Б о р н о м и Л а н д е , д . б. б л и з к и к истине. Если подставить числовые значе­ н и я : 2^=6,06 • 10 , « = 13,94, е = 4 , 7 7 4 - Ю - , и = 9 , перечислить на калории и выразить х 2 8 9 23 1 0 п о с р е д с т в е н н ы м с о е д и н е н и е м , п р и чем в ы ­ д е л я е т с я т е п л о т а Q и 2) о б х о д н ы м п у т е м , при котором образование, например, твер­ дого хлористого натра [NaCl] и з металли­ ч е с к о г о н а т р и я [ N a ] и г а з о о б р а з н . х л о р а (С1 ) р а с п а д а е т с я н а с л е д у ю щ и е с т а д и и : 1) [ N a ] с у б л и м и р у е т с я , п р и чем з а т р а ч и в а е т с я т е п ­ л о т а с у б л и м а ц и и — S; 2) от г а з о о б р а з н ы х а т о м о в н а т р и я (Na) о т р ы в а е т с я по о д н о м у э л е к т р о н у , н а что р а с х о д у е т с я э н е р г и я и о н и ­ з а ц и и — J ; 3) с о о б щ а я м о л е к у л а м х л о р а э н е р г и ю д и с с о ц и а ц и и D, и х д и с с о ц и и р у ­ ют н а а т о м ы , к о т о р ы е п р и с о е д и н я ю т по одному электрону, выделяя энергию Е — с р о д с т в о к э л е к т р о н у ; 4) н а к о н е ц , г а з о о б ­ р а з н ы е и о н ы (Na*) и ( С Г ) о б р а з у ю т к р и ­ с т а л л [ N a C l ] , п р и чем в ы д е л я е т с я э н е р ­ г и я р е ш е т к и U. Все з н а ч е н и я о т н о с я т с я к 1 грамм-атому элементов или 1 грамм-мо­ лекуле соли. Д л я теплоты образования [NaCl] получаем: 2 $NaCl 98,6 = ~ N&—JNa S +^01 — &С + ^NaCl 27 + t/NaCI NaCl U = 8г (10) = - 26 - 117,5 + 89 (12) Отсюда, в согласии с теорией: U = = 180 Cal. О д н а к о з н а ч е н и я д л я с р о д с т в а г а ­ л о и д о в к э л е к т р о н у , к о т о р ы м и мы р а с п о л а ­ гаем в настоящее время, н е н а д е ж н ы . Более д о с т о в е р н ы е (но менее д о к а з а т е л ь н ы е ) р е ­ зультаты дает сравнение относительных зна­ чений энергии решетки. Д л я д в у х солей с о д н и м и т е м ж е а н и о н о м мы и м е е м , н а п р . : * U= tf - U ={Q Q )+ NaC1 KCl N a C I KCl + ( ^ а _ S k)+(J Na ^К)& - г ч е р е з V (г = 0 , 9 3 8 ^ 7 • 10~ ), где V— моле« «• л молек. вес М к у л я р н ы й объем, р а в н ы й = , то п о л у ч а е т с я ф-л а Б о р н а , д е й с т в и т е л ь н а я д л я кристаллов типа NaCl: п л о т н о с т ь 8 U=54bf/~A cal. (11) В таблице приведены вычисленные таким путем значения энергии решетки д л я ще­ лочно-галоидных солей. Энергия Соль NaCl NaBr NaJ решетки Соль КС1 КВг KJ в Cal. Соль RbCl RbBr RbJ и 183 172 158 и 164 156 145 и 156 149 140 Д л я э к с п е р и м е н т а л ь н о й п р о в е р к и своей теории Б о р н представил круговой процесс в виде ц и к л а (цикл Борна): Q [NaCl] [Na]+-&(C1,) -S j -D (Na) + (C1) -J t I U (Na& + СГ) В цикле Б о р н а образование соли и з эле­ ментов м ы с л и т с я д в у м я с п о с о б а м и : 1) не­ З д е с ь с п р а в а — все в е л и ч и н ы , и з м е р е н н ы е на опыте. Совпадение между теоретически­ ми значениями и экспериментальными ока­ залось удовлетворительным. Н а интересное применение теории Б о р н а указали Гримм и Герцфельд. Основыва­ я с ь на круговом процессе, они подошли к вопросу о валентности металлов и химич. инертности благородных газов. Авторы за­ д а л и с ь в о п р о с о м , п о ч е м у нет т а к и х с о е д и ­ н е н и й , к а к N e C l , N a C l , M g C l , А1С1 . В со­ ответствии с опытом вычисление п о к а з а л о , что т е п л о т ы о б р а з о в а н и я п о д о б н ы х соеди­ нений, я в л я ю щ и е с я приблизительной мерой сродства, имеют сильно отрицательные зна­ ч е н и я . П о э т о м у т а к и е с о е д и н е н и я не м о г у т с у щ е с т в о в а т ь . О б ъ я с н я е т с я это т е м , что д в и ­ ж у щ и е силы химической реакции — энергия р е ш е т к и и с р о д с т в о к э л е к т р о н у (если о н о положительно),—обусловливающие в кру­ говом п р о ц е с с е п о л о ж и т е л ь н ы й б а л а н с э н е р ­ гии, в данном случае недостаточны д л я пре­ одоления больших энергий, связанных с о т р ы в о м э л е к т р о н а от о б о л о ч к и б л а г о р о д ­ ного газа. И з в о з м о ж н ы х соединений: MgCl, M g C l , M g C l и л и А1С1, А1С1 , A l C l А1С1 наиболее устойчивыми оказываются, в со­ г л а с и и с о п ы т о м , M g C l и А1С1 . В основе в с е х п р и в е д е н н ы х до с и х п о р в о з з р е н и й л е ж и т д о п у щ е н и е , что в м о л е ­ к у л е и л и в к р и с т а л л а х и о н ы о с т а ю т с я не­ и з м е н н ы м и . О д н а к о у ж е К о с с е л ь у к а з а л , что электростатическое поле катиона должно производить на анион д е ф о р м и р у ю ­ щ е е д е й с т в и е в т о м с м ы с л е , что к а т и о н п е р е т я г и в а е т к себе э л е к т р о н н у ю о б о л о ч к у 2 3 4 2 3 2 8 f 4 2 3