* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

429 ПИРС-ГЕНЕТИЧЕСКИЕ Табл. ПРОЦЕССЫ образования 430 8.—Значения величины AF л р и р е а к ц и я х углеводородов из элементов. Р е а к ц и и AF + + + + + + + + 20 О О + О 29 000 + 76 100 + 13 300 12 600 + 31 060 54 400 68 400 17 000 + 6 860 + 38 100 + 28 100 + 12 900 26,2Т 53,ЗТ 206,6Т 7 850П + 11,6Т 9 400П 10,8Г 7 00ОП 35,ЗТ 59,2Т 134,ОТ 47,5Т 8 500?г - 8С+9Н = С Н п С + (п+1) Н = С Н . . . . 2 С + 2Н = С Н п С + н Н = СцНгп 2 С + Н = С Н п С + ( п - 1 ) Н = СцНап-а . . . . 6 С + ЗН = С Н 7 С + 4 Н = СеНб-СНз 6 С + 6Н = C H (циклогексан) 10 С + 4 На = С ю Н (нафталин) . пС+ nН = С Н (нафтен) . . . 2 8 1 8 я п 2 й + 2 2 2 4 а 2 2 2 2 2 в в а 2 e J 2 8 2 п 2 п 2 с + зн = с н 2 2 С + 2Н 2 = СЩ в 2,2Т + 25,55?lT 39,5Г + 25,55пГ 61,9Г + 25.55т!Г 19,ЗТ + 25,55ггГ намич. возможность осуществления данной реакции. В заключение следует отметить, что полной картины П . п. термодинамика дать не может, т. к. при всех t° пирогенетич. разложения углеводородов наиболее полно может итти глубокий распад до С Н , Н и С, что конечно и может иметь место на прак­ тике при достаточно длительном ведении процесса. Однако наибольший практич. ин­ терес имеют процессы, ведущие к образова­ нию промежуточных продуктов, и потому для описания П . п. кроме термодинамич. пред­ ставлений необходимо привлечь также кине­ тические. Только знание законов изменения скоростей отдельных реакций позволит ска4 2 молекулы углеводорода. Эксперименталь­ ные и теоретич. исследования в этой облас­ ти не дают еще достаточного материала для полного уяснения процесса термич. разложе­ ния; выяснено, что увеличение длины цепи углеводородного соединения приводит к уве­ личению константы Си следовательно к соот­ ветственно большей скорости распада; циклич. же структура, наоборот, увеличивает сопротивляемость распаду и т. п. Что же ка­ сается величины энергии активации, то (по­ скольку можно судить по расчетам на основа­ нии не вполне точных экспериментальных данных последних лет) она ^ 65 000 c a l и не зависит от величины молекулы (см. табл. 9). распада углеводородов Е • Ю-з в C a l Авторы Pease, D u r g a n [as] Саханов и Тилпчесв [ Табл. 9.—Э н е р г и я активации I термического В е щ е с т в о I Пропан и бутаны &грозненский параф, мазут ! Грозненский параф. ! лат (Парафин •Рангоунский парафин . . У с л о в и я процесса разложения Разложение в паровой фазе при 600—650° Крекинг в жидкой фазе при 400—450° 375—475° 425—450° 450—460° 63 ± 14 64 ± 8 64,5 67,5 26 дистил- Waterman, P e r q u i n [aej зать, какие из термодинамически возможных реакций получат наибольшее развитие. К и н е т и к а П . п. и к а т а л и з . Боль­ шинство реакций, имеющих место в П . п., являются необратимыми, так как первичные продукты распада немедленно претерпевают дальнейшее превращение и неспособны уже дать снова исходный продукт. В виду этого динамика превращений в П . п. в значитель­ ной мере определяется соотношением ско­ ростей отдельных реакций. Изучение кине­ тики П. п., начавшееся лишь в самые послед­ ние годы, в значительной мере может помочь в деле выяснения роли различных факторов и обусловить возможность полного управле­ ния процессами. Что касается первичной реакции П . п. т е р м и ч е с к о г о р а з л о ­ ж е н и я , то, как это следует из новейших исследований [ , J , оно м. б. признано про­ цессом гомогенным и мономолекулярным, скорости к-рого не зависят от давления и являются ф-ией темп-ры: 26 27 Большая величина энергии активации рас­ пада углеводородов также приводит к за­ ключению, что реакции термич. разложения не м. б. причислены к типичным каталитич. реакциям (см. Катализ). Значительно менее ясен характер п р о ц е с с о в уплотне­ н и я , всегда сопровождающих П . п. Однако в первом приближении и они м. б. в усло­ виях обычных П . п. признаны преимуще­ ственно гомогенными. Будучи бимолекуляр­ ными, реакции полимеризации и конденса­ ции в значительной мере зависят от давле­ ния; их скорости подчиняются ур-ию: Е уПЛ. ~~ n>J3.JJG = ЬАВе R T ,, (5) где А и В—концентрации уплотняющихся молекул. Л и Б являются ф-иями давления, и ур-ие (5) м. б. представлено в виде: __Е_ W ^ yn = kP2P e~ , ? RT (6) Е W pa3A = Ce R T , (4) где Е—энергия активации реакции расщеп­ ления (см. Кинетика химическая) и С—кон­ станта, зависящая от величины и строения где PJ_ и Рд—парциальные давления реаги­ рующих веществ. Экспериментальные дан­ ные [ j указывают на увеличение скорости полимеризации этилена с повышением да­ вления. Т о же следует из данных о влиянии давления на непредельность бензинов при 30