* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
431 2в ПИРОГЕНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ сн сн сн иг, li |с С Н Ч/с/- /Ч сн НС* с| | ! г IC1I сн Н С н с с С Н 432 крекинге [ ] . Величина энергии активации процессов уплотнения также не вполне вы яснена. Экспериментальные данные Pease[ ], полученные при изучении кинетики поли меризации олефинов, указывают на вели чину ??=35 000 c a l . Переходя к реакциям д е г и д р о г е н и з а ц и и , и м е ю щ и м значение для технич. процесса а р о м а т и з а ц и и , следует признать таковые в значительной степени гетерогенными. Что касается обрат ной реакции гидрирования, то в обычных П . п., где парциальное давление водорода в газах весьма мало, она практического зна чения не имеет. Процессы дегидрирования шестичленных полиметиленовых колец с об разованием ароматич. углеводородов пока зали, что присутствие катализаторов в зна чительной мере способствует этому процес су. Катализаторами для дегидрогенизации являются все гидрирующие металлы, к ка ковым относятся P d , P t в качестве наиболее неявных, работающих при 1° ниже 300°, и N i , Со, Fe и др., осуществляющие отщепле ние водорода при более высоких темп-рах. Хотя в технике ароматизацию ведут при темп-рах выше 600° и без применения спе циальных катализаторов, но так как эта ре акция в сущности является реакцией деги дрирования шестичленных нафтенов, то ее можно считать каталитической. Р о л ь катали затора в этом случае играют железные стен ки реторты, в которой производится про цесс. В виду этого использование в техни ке чисто каталитич. дегидрогенизации со ответствующих фракций нефтей для полу чения наиболее ценных технич. продуктов (бензола и т о л у о л а ) , взамен дорогой и свя занной с большими потерями ароматизации нефтяных дистиллатов, принципиально впол не возможно; единственным препятствием пока можно считать отсутствие вполне под ходящего и дешевого катализатора. 81 /;У и т. д. Деструктивная гидрогениза ц и я . Если обычные П . п. складываются из двух основных реакций: термич. распада и уплотнения молекул, то деструктивная гид рогенизация, или крекинг, в присутствии водорода характеризуется одновременным Табл. 10.—Г а в н о в е с и е Is Эксперимен тально П= 2 400 450 500 -3,84 -3,14 -2,53 К, Процесс сопровождается образованием боль ших количеств метана и этана. Исходя из этого следует, что в качестве исходного ма териала наиболее выгодными для получения максимального выхода легких бензиновых углеводородов должны быть продукты пре имущественно парафинового основания, т. е. не содержащие больших количеств сложных ароматич. полициклических углеводородов, т. к. последние для превращения в легкие углеводороды требуют большой затраты во дорода и дают весьма большие количества малоценных углеводородных газов (метан, этан) при малых выходах легких жидких углеводородов, т. е. бензина. Наибольший интерес для овладения процессом деструк тивной гидрогенизации представляет упра вление реакцией присоединения водорода. Эта реакция при достаточном своем разви тии может полностью устранить процессы уплотнения, следовательно и коксообразование. Как показали последние исследования |зз-8б] описания заграничных установок, для достижения достаточного эффекта не обходимо значительное повышение давления водорода. Анализ роли давления [ J при про цессе сводится к двум основным моментам. 1. Р а в н о в е с и е г и д р о г е н и з а ц и и . Рассмотрим влияние повышения давления в отношении двух основных типов соедине ний: н е п р е д е л ь н ы х и а р о м а т и ч е с к и х углеводородов. И те и другие в наибольшей степени способны к реакциям уплотнения и могут обусловливать коксообразование, что и является главным за труднением в осуществлении процесса. Для характеристики состояния равновесия ре акций гидрирования олефинов при различ ных условиях более точные данные имеют ся только для этилена [ ] . В табл. 10 даны и 37 2 3 г и д р и р о в а н и я этилена А = -- (C2H4+H2 ^ " С Н ). 2 6 Вычислено но Френсису n=2 -4,3 -3,3 -2,5 71=8 -1,2 -0,5 +0,1 71 = 2 0,00005 0,0005 0,0032 t 77 = 8 0,06 0,3 1,3 РЕ» — 77=2 1,0-10-e 1,0-106,4-ю6 5 5 0 A L M j 0,0012 0,0064 0,025 наличием третьей реакции—гидрирования. Химизм процесса заключается в том, что к продуктам распада ненасыщенного харак тера присоединяется водород и препятству ет наступлению полимеризации. Кроме того в результате гидрирования ароматич. колец сложных полициклич. соединений образуют ся более легкие углеводороды. Н. А . Орлов Р ] для химизма превращений, происходя щих в условиях деструктивной гидрогени зации хризена, дает следующую схему: 2 результаты подсчета по ур-ию (7), выведен ному из расчетов Френсиса [ ] (см. табл. 8): 2б -р Т & 340 Т м+9,13. " ">•"&• 1 С^) Д л я характеристики степени точности этого грубо приближенного расчета в табл. 10 приведены данные, вычисленные на основа нии эмпирического уравнения (8) Pease и D u r g a n [ ] для гидрирования этилена 2 2 6 830 + 6,31. (8)