* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

629 ЭЛЕКТРОКИНЕТИ ЧЕС КИЕ ЯВЛЕНИЯ 630 где а—величина пограничного н а т я ж е н и я при п о т е н ц и а л е д в о й н о г о с л о я у, С—емкость двой­ ного с л о я . П р и и н т е г р и р о в а н и и м ы п р и н я л и , что С — п о с т о я н н о . Это п р а в и л ь н о в с л у ч а е крепких растворов чистых электролитов, д л я которых эта формула хорошо подтверждается опытом. Упомянутое выше снижение поверхно­ стного н а т я ж е н и я в п р и с у т с т в и и п о в е р х н о с т н о а к т и в н ы х веществ о б ъ я с н я е т с я и х а д с о р б ц и е й на г р а н и ц е м е т а л л — р а с т в о р . П р и с и л ь н ы х з а ­ р я д а х поверхности (двойного слоя) адсорбиро­ ванные молекулы органического вещества вы­ тесняются с поверхности молекулами воды, ко­ т о р ы е имеют б о л ь ш у ю д и э л е к т р и ч . п о с т о я н н у ю . Причиной я в л я е т с я известное из электроста­ тики втягивание диэлектрика в поле з а р я ж е н ­ ного к о н д е н с а т о р а . С л е д о в а т е л ь н о н е й т р а л ь ­ ные м о л е к у л ы х о р о ш о а д с о р б и р у ю т с я т о л ь к о при малых з а р я д а х двойного с л о я , а смачи­ ваемость металла водой увеличивается при у д а л е н и и от п о т е н ц и а л а , с о о т в е т с т в у ю щ е г о н у ­ левому з а р я д у поверхности. Поверхностно-ак­ т и в н ы е и о н ы ( н а п р . и о н иода) х о р о ш о а д с о р б и ­ руются и при сильных зарядах поверхности в том с л у ч а е , к о г д а з а р я д ы и о н а и п о в е р х н о с т и противоположны. Строение с к а ч к а п о т е н ц и а л а . Нулевой з а р я д двойного слоя наблюдается при весьма различных величинах с к а ч к а потенциа­ л а м е т а л л — р а с т в о р . Все это у к а з ы в а е т н а слояеность э л е к т р и ч е с к о й с т р у к т у р ы п о г р а н и ч н ы х слоев, обусловливающей скачок потенциала на границе фаз. Прежние упрощенные представ­ л е н и я , п р и н я т ы е в э л е к т р о х и м и и со в р е м е н и классических исследований Нернста и Остваль­ да, оказались недостаточными. По современ­ ным п р е д с т а в л е н и я м , р а з в и в ш и м с я г л а в н ы м об­ р а з о м п р и и з у ч е н и и Э. я . , в о б р а з о в а н и и т о г о скачка потенциала металл—раствор, к-рый вы­ р а ж а е т с я и з в е с т н о й ф-лой Н е р н с т а , п р и н и м а ю т у ч а с т и е : 1) С к а ч о к п о т е н ц и а л а в н у т р и м е т а л ­ л и ч . ф а з ы о к о л о г р а н и ц ы (т. н . к о н т а к т н ы й п о т е н ц и а л ) . Его образование связано с э л е к т р о н н о - и о н н о й с т р у к т у р о й м е т а л л а . 2) П о ­ тенциал двойного электрич. слоя на границе ф а з , о котором г о в о р и л о с ь в ы ш е . 3) С к а ч о к п о ­ тенциала в растворе близ границы. Послед­ н и й с к а ч о к о б у с л о в л и в а е т с я н а л и ч и е м н а по­ верхности металла слоя вещества, адсорбиро­ в а н н о г о с п е ц и ф и ч е с к и (т. е. не э л е к т р о с т а т и ч . с и л а м и ) . А д с о р б и р о в а н н ы е м о л е к у л ы обычно п о л я р н ы , т . е. с одного к о н ц а м о л е к у л а имеет избыток электричества положительного, с дру­ гого—отрицательного, и притом молекулы ад­ сорбируются определенным концом. Поэтому слой адсорбированных молекул и создает свой скачок потенциала. Специфически адсорбиро­ ваться могут и молекулы растворителя, на­ пример воды. П р и максимальном поверхност­ ном натяясении (или п р и о т с у т с т в и и з а р я д н о г о тока в капельном электроде) нулю равен толь­ ко з а р я д д в о й н о г о с л о я , но н и к а к не в е с ь н е р н стовский скачок потенциала металл—раствор, к а к это п р е д с т а в л я л и до п о с л е д н е г о в р е м е н и . С л е д о в а т е л ь н о Э. я . не д а ю т способа о п р е д е ­ л е н и я истинной величины скачка потенциала отдельного электрода. П р и м е н е н и е . Э. я . п о л у ч и л и п р а к т и ч . применение в к а п и л л я р н о м электрометре Л и п мана-Оствал ьда, н а ш е д ш е м ш и р о к о е р а с п р о с т р а ­ нение в л а б о р а т о р н о й п р а к т и к е . Э л е к т р о м е т р служит д л я обнаружения весьма слабых токов, г л а в н ы м о б р а з о м п р и о п р е д е л е н и и эдс методом компенсации, давая возможность найти на шка- ле мостика такое положение подвижного кон­ т а к т а , п р и к-ром через электрометр и измеря­ е м у ю ц е п ь т о к совсем не идет. Т . о. к а п и л л я р ­ н ы й э л е к т р о м е т р с л у ж и т т. н . н у л е в ы м инст­ р у м е н т о м . Сосуд э л е к т р о м е т р а ( ф и г . 3) н а п о л ­ нен ртутью и 10%-ным раствором серной кис­ лоты и з а п а я н . К ртути в д в у х местах подво­ дится впаянные в стекло платиновые контакты. Нагибанием сосуда ртуть переливается в д р у ­ г у ю ч а с т ь , п о к а не у с т а н о в и т с я н а п о л о в и н е высоты к а п и л л я р а . П р и пропускании т о к а через электрометр вследствие п о л я р и з а ц и и изменя­ ется поверхностное натяжение рту­ т и в к а п и л л я р е . В з а в и с и м о с т и от направления тока заряд поверхно­ сти у м е н ь ш а е т с я и л и у в е л и ч и в а е т с я , и поверхностное натяжение увели­ чивается или уменьшается, и стол­ бик опускается или поднимается. Не­ подвижность наблюдаемого в микро­ скоп столбика у к а з ы в а е т на отсут­ ствие т о к а . Ч е р е з э л е к т р о м е т р м о ж ­ но п р о п у с к а т ь т о л ь к о о ч е н ь с л а б ы е токи. П р и сильном токе, если ртуть в капилляре оказывается катодом, н а ней м о ж е т о б р а з о в а т ь с я п у з ы ­ рек водорода, и столбик перестанет Ф И Г . д в и г а т ь с я . Е щ е более п о р т и т с я э л е к ­ трометр при сильном или продолжительном токе в противоположном направлении (когда мениск заряяеен положительно). В к а п и л л я р е при этом может выделиться в к р и с т а л л а х сер­ нокислая ртуть. Восстановить подвижность рту­ ти в этом с л у ч а е м о ж н о п р о п у с к а н и е м с л а б о ­ го т о к а в о б р а т н о м н а п р а в л е н и и (чтобы с т о л ­ бик в микроскопе поднимался). Т а к ж е помога­ ет п е р е л и в а н и е р т у т и и з о д н о й ч а с т и п р и б о р а в д р у г у ю . З а исключением момента измерения э л е к т р о м е т р д . б. в с е г д а з а м к н у т с а м н а с е б я п р и п о м о щ и особого к л ю ч а . С в я з ь Э. я . с н е к о т о р ы м и т е х н и ч . п р о б л е м а ­ ми начали изучать только недавно (Фрумкин). Влияние заряда на смачивание и адсорбцию н а д о у ч и т ы в а т ь п р и и з у ч е н и и м е х а н и з м а фло­ тации, ( с м . ) . В п о с л е д н е е в р е м я в этом н а п р а в ­ лении ведутся работы с помощью метода к р а е ­ в ы х у г л о в . П р и м е н е н и е т е о р и и Э. я . о с в е т и л о т а к ж е вопрос о механизме электролитического обезжиривания металлов. Выяснилось также, что п р о ч н о с т ь п р и л и п а н и я п у з ы р ь к о в г а з а к электроду при электролизе и величина пузырь­ ков при отрыве и х определяются Э. я . Лит.: Ф р у м к и FI А., Э.н-кгрокапиллярные явления и электродные потенция ты, Одесса, 1Я19; М ю л л е р Э.. Электрохимический ппактикум, пер. с нем.,4 изд., M.—Л.. 1927; K r e m a n n R. и. М u 1 1 е г R., Handbuch d. alls^m^inen Chemie, hrsg. v. W. Ostwald, C. Drucker u. P. Walden, B . 8, T . 1, L D Z . , 1930; F r e o n d l i c h H . , Kapillarehemie, 4 Aufl., В . 1, Lpz., 1930; F г и m k i n A.., Die Elektrokapillarkurve. «Ergebnis.?e d. exakten Natur•wissensehaflpn», В.. 1928, В . 7. Б. Кабанов. ЭЛЕКТРОНИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, про­ явление х а р а к т е р н ы х э л е к т р и ч е с к и х свойств д и с п е р с н ы х с и с т е м , в ы р а ж а ю щ е е с я в т о м , что внешняя разность потенциалов вызывает отно­ с и т е л ь н о е п е р е м е щ е н и е одной и з ф а з системы относительно другой, напр. перемещение жид­ к о с т и ( д и с п е р с и о н н о й среды) по о т н о ш е н и ю к п о к о я щ е й с я п о в е р х н о с т и (обычно т в е р д о й по­ верхности дисперсных частиц—электроосмос) и л и п е р е м е щ е н и е д и с п е р с н ы х ч а с т и ц по отно­ шению к покоящейся жидкости — электрофо­ рез, катафорез. Обратные я в л е н и я состоят в т о м , что о т н о с и т е л ь н о е п е р е м е щ е н и е диспер­ сионной среды и дисперсной фазы, обусловлен­ ное в н е ш н и м и с и л а м и , в ы з ы в а е т п о я в л е н и е