* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

$27 ЭЛЕКТРО- КАП ИЛ ЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 628 границе металл—раствор понижается. Зависи­ м о с т ь п о г р а н и ч н о г о н а т я ж е н и я от с к а ч к а п о ­ тенциала, и з о б р а ж е н н а я графически (так назы­ в а е м а я э л е к т р о к а п и л л я р н а я к р и в а я ) , д а е т бо­ л е е и л и менее п р а в и л ь н у ю п а р а б о л у (фиг. 2, а). Если к раствору прибавить какоенибудь поверхност­ н о - а к т и в н о е (т. е. способное а д с о р б и ­ роваться) вещество, то к р и в а я в о б л а с т и _ максимума теряет о п.5 ю i,5 2,о v с в о ю правильную Ф . 2. форму, оказывает­ с я с н и ж е н н о й , сам максимум смещается и оказывается уже при ином п о т е н ц и а л е (фиг. 2, б). Т а к ж е н е с к о л ь к о о т л и ч н ы е к р и в ы е п о л у ч а ю т с я п р и п е р е х о д е от водных растворов к неводным, а также при замене ртути на другие жидкие металлы (гал­ лий), сплавы и амальгамы. Итак оказалось, что все э т и к р и в ы е и м е ю т в и д , б. и л и м. б л и з ­ к и й к п а р а б о л е с м а к с и м у м о м п р и р а з н ы х по­ т е н ц и а л а х , в з а в и с и м о с т и от с о с т а в а р а с т в о р а и металлической фазы. К а п е л ь н ы й э л е к т р о д . В тесной с в я з и с Э. я . с т о и т д р у г а я г р у п п а я в л е н и й , -заключающаяся в изменениях концентрации раствора или возникновении тока при увели­ чении поверхности металлического электрода. Эти я в л е н и я н а б л ю д а ю т с я п р и п о м о щ и т а к н а ­ зываемого капельного электрода. Струя ртути вытекает из у з к о г о отверстия и попадает в р а з ­ бавленный раствор ртутной соли, разбиваясь здесь н а мелкие к а п е л ь к и . К о н ц е н т р а ц и я ионов р т у т и в месте в т е к а н и я с т р у и р т у т и в р а с т ­ вор" п о с т е п е н н о у м е н ь ш а е т с я , д о х о д я до о п р е ­ д е л е н н о й в е л и ч и н ы , п о с л е чего о н а о с т а е т с я постоянной. П р и этом поверхностное н а т я ж е ­ ние ртути увеличивается, достигая определен­ ной м а к с и м а л ь н о й в е л и ч и н ы . Е с л и с о е д и н и т ь такой капельный ртутный электрод проволо­ кой с неподвижной ртутью, находящейся на д н е с о с у д а в этом ж е р а с т в о р е , то п о п р о в о л о ­ ке пойдет т о к , а к о н ц е н т р а ц и я и о н о в и з м е ­ н я т ь с я у ж е не б у д е т . П р и о п р е д е л е н н ы х (очень м а л е н ь к и х ) к о н ц е н т р а ц и я х и о н о в р т у т и нет ни изменения концентрации ни перехода элект­ р и ч е с т в а . Эти к о н ц е н т р а ц и и т о ч н о р а в н ы к о н ­ центрациям, при которых пограничное натяже­ ние р т у т и , и з м е р е н н о е в э л е к т р о к а п и л л я р н о м приборе, имеет м а к с и м у м . Т е о р и я . Э. я . п о л у ч и л и о б ъ я с н е н и е в с в я з и с т е о р и е й Н е р н с т а в о з н и к н о в е н и я эдс и теорией адсорбции. По теории Нернста при п о г р у ж е н и и м е т а л л а в раствор происходит пе­ реход небольшого количества ионов металла в раствор или из р а с т в о р а в м е т а л л . Ионы пе­ р е х о д я т под д е й с т в и е м д в у х п р о т и в о п о л о ж н ы х сил: осмотич. д а в л е н и я ионов металла в раст­ воре и «электролитич. упругости растворения» металла. Перешедшие катионы и оставшиеся в первой ф а з е а н и о н ы ( и л и э л е к т р о н ы ) п р и т я ­ г и в а ю т д р у г д р у г а ( о с т а н а в л и в а я тем д а л ь н е й ­ ший переход). Таким образом на границе двух фаз получается двойной электрический слой. Г р а н и ц а ведет с е б я , к а к к о н д е н с а т о р . С о г л а с н о т е о р и и Ш т е р н а , о б к л а д к а этого к о н д е н с а т о р а , прилегающая к раствору и образованная при­ тянувшимися из раствора ионами, частично образует плотный слой, находящийся на рас­ с т о я н и и и о н н о г о р а д и у с а от м е т а л л а , отчасти р а с п о л а г а е т с я д и ф ф у з н о по б о л ь ц м а н о в с к о м у И Г закону распределения. П р и определенной кон­ ц е н т р а ц и и и о н о в обе с и л ы (осмотич. д а в л е н и е и упругость растворения) уравновешиваются, и граница металла оказывается незаряженной. М е н я я концентрацию ионов в растворе (или к о н ц е н т р а ц и о н н о п о л я р и з у я э л е к т р о д , что то ж е ) , молено и з м е н я т ь в е л и ч и н у и з н а к з а р я д а границы металла. Возникновение заряда на границе двух фаз (напр. металл—раствор) вы­ зывает уменьшение пограничного натяжения. Д е й с т в и т е л ь н о , п о г р а н и ч н о е н а т я ж е н и е есть р е з у л ь т а т п р и т я ж е н и я меясду ч а с т и ц а м и , н а х о ­ д я щ и м и с я н а г р а н и ц е . Е с л и эти ч а с т и ц ы э л е к т ­ р и ч е с к и з а р я ж е н ы , то м е ж д у ними п р о и с х о д и т электростатич. отталкивание, которое ослабля­ ет и х в з а и м н о е п р и т я ж е н и е , п о н и ж а я этим п о ­ в е р х н о с т н о е н а т я ж е н и е . Т о м у ж е способствует адсорбция, происходящая на з а р я ж е н н о й гра­ н и ц е под в л и я н и е м э л е к т р о с т а т и ч е с к и х с и л . П о в е р х н о с т н о е н а т я ж е н и е имеет м а к с и м а л ь н о е значение, когда з а р я д поверхности (заряд двой­ ного слоя) равен нулю. Аналогичное объяснение п о л у ч и л и я в л е н и я , и м е ю щ и е место в к а п е л ь ­ ном э л е к т р о д е . Г р а н и ц а м е ж д у р т у т ь ю и р а с т в о ­ р о м н е п р е р ы в н о о б н о в л я е т с я з а счет о т р ы в а н и я к а п е л е к от с т р у и р т у т и . Н а н о в о й п о в е р х н о ­ сти п р о и с х о д и т о б р а з о в а н и е д в о й н о г о э л е к т р и ч . слоя с переходом катионов из раствора в металл и притяжением равного количества анионов к п о в е р х н о с т и р т у т и . Т . о. р т у т н а я с о л ь п о г л о ­ щается из раствора и переносится падающими к а п л я м и в н и з , где о п я т ь п е р е х о д и т в р а с т в о р , т. к. к а п л и собираются, и общая поверхность у м е н ь ш а е т с я . П е р е н о с э т о т будет п р о д о л ж а т ь ­ с я , п о к а к о н ц е н т р а ц и я ионов" р т у т и не у м е н ь ­ ш и т с я до в е л и ч и н ы , п р и к о т о р о й о с м о т и ч е с к о е давление уравновешивает упругость растворе­ н и я и поверхность ртути перестает з а р я ж а т ь с я . Е с л и соединить проволокой капельный элек­ т р о д с н е п о д в и ж н ы м , то д в о й н о й э л е к т р и ч . с л о й (его в н у т р е н н я я о б к л а д к а ) будет о б р а з о в ы в а т ь ­ с я п р а к т и ч е с к и т о л ь к о з а счет э л е к т р и ч е с т в а , п р и т е к а ю щ е г о ч е р е з п р о в о л о к у . П р и ч и н а этого я в л е н и я станет я с н а , е с л и м ы в с п о м н и м , что при увеличении поверхности ртути в капель­ ном э л е к т р о д е в п е р в ы й ж е момент п р о и с х о д и т поглощение некоторого количества соли ртути из раствора. Образовавшийся концентрацион­ ный элемент вызывает протекание тока, урав­ новешивающего разность концентраций. Изме­ р я я с и л у этого т о к а , м о ж н о и з у ч и т ь я в л е н и е к о л и ч е с т в е н н о . К о г д а ж е к о н ц е н т р а ц и я ионов т а к о в а , что п о в е р х н о с т ь р т у т и не з а р я ж а е т с я , у в е л и ч е н и е п о в е р х н о с т и не в ы з ы в а е т э л е к т р и ч . т о к а . Это имеет место п р и том ж е п о т е н ц и а л е ртутного электрода, при котором пограничное натяжение максимально (заряд равен нулю). Таким образом электрокапиллярные явления и я в л е н и я , происходящие в капельном электро­ д е , о с н о в а н ы н а т о м , что п о в е р х н о с т ь р а з д е л а д в у х ф а з з а р я ж а е т с я в с л е д с т в и е а д с о р б ц и и ио­ н о в , п р и ч е м о б р а з у е т с я д в о й н о й э л е к т р и ч . слой, влияющий на величину поверхностного натя­ ж е н и я . Количественно связь между поверхно­ стным н а т я ж е н и е м и п о т е н ц и а л о м д в о й н о г о слоя в ы в о д и т с я и з о б щ е г о у с л о в и я р а в н о в е с и я на г р а н и ц е ф а з , д а н н о г о Г и б б с о м . П о л у ч а е т с я сле­ д у ю щ а я ф-ла: или в интегральном виде: