* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1057 ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ — ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ 1058 р а с т в о р и м ы в в о д е , х о р о ш о — в о р г а н и ч . растворите­ л я х , хорошо растворяют органич. соединения, устой­ ч и в ы к действию щ е л о ч е й и щ е л о ч н ы х м е т а л л о в . Н а т ­ р и й и н а т р и й о р г а н и ч . с о е д и н е н и я р а с щ е п л я ю т Э. п. лишь при высоких темп-рах: ROR& + 2 N a — • RONa + R&Na Основные способы п о л у ч е н и я Э. п . з а к л ю ч а ю т с я в а л к и л и р о в а н и и спиртов ( и л и а л к о г о л я т о в ) . Общий ме­ тод п о л у ч е н и я — а л к и л и р о в а н и е а л к о г о л я т о в г а л о г е н а л к и л а м и (Вилъямсона синтезы): R O M e + R & X — • ROR& + MeX R, R & = A l k . A r ; X = J , Br; M e = K , Na Н а л и ч и е в м о л е к у л е Э. п. к и с л о р о д а со свободной па­ рой э л е к т р о н о в о п р е д е л я е т и х основные свойства: способность п р и с о е д и н я т ь к а т и о н ( н а п р . , п р о т о н ) , образуя ион оксония: В а р о м а т и ч . р я д у в к а ч е с т в е а л к и л и р у ю щ и х агентов п р и м е н я ю т т а к ж е соответствующие д и а л к и л с у л ь ф а т ы : C,H ONa+S0 (OCH ), f 2 e C H OCH,+CH,OSO,ONa e s сн, сн,/ гсн, ч п+ J LCH,/ П о л н о с т ь ю ф т о р и р о в а н н ы е и а р о м а т и ч . Э. п . солей о к с о н и я не о б р а з у ю т вследствие в к л ю ч е н и я свободной э л е к т р о н н о й п а р ы атома к и с л о р о д а в с о п р я ж е н и е : Ж и р н о а р о м а т и ч . Э. п. п о л у ч а ю т , к р о м е т о г о , а л к и л и р о в а н и е м фенолов ( д и а л к и л с у л ь ф а т а м и , диазометаном). В п р и с у т с т в и и к и с л ы х к а т а л и з а т о р о в ( H S 0 , Н Р 0 , о р г а н и ч . с у л ь ф о к и с л о т ы , к в а с ц ы и т. д.) с п и р т ы способны о б р а з о в ы в а т ь Э. п. Д л я п е р в ы х ч е т ы р е х ч л е н о в симметричных а л и ф а т и ч . Э. п. при­ м е н я ю т «сернокислотный» метод, п р и к-ром п р о м е ж у ­ точным п р о д у к т о м я в л я е т с я а л к и л с е р н а я к-та. По­ следняя алкилирует вторую молекулу спирта: 2 4 3 4 R O H + H S 0 —» R O S O j H ROSO.H + R O H — • ROR + H SO* 2 4 2 В результате присоединения соли координационноненасыщенного м е т а л л а ( л ь ю и с о в с к и е к-ты) к э л е к ­ т р о н н о й п а р е Э. п. о б р а з у ю т в н у т р е н н и е с о л и оксо­ н и я , I (эфираты): 5-BF, R Э. п. п о л у ч а ю т т а к ж е к а т а л и т и ч е с к и (200—300°; к а т а ­ л и з а т о р ы — А 1 0 , T h 0 , к в а с ц ы и т. д . ) . Симметрич­ ные Э. п. г л а д к о о б р а з у ю т с я п р и действии окиси с е р е б р а на г а л о г е н а л к и л ы : 2 3 2 2RJ + A g 0 — • 2 R O+2AgJ a R& x I В к а ч е с т в е а л к и л и р у ю щ и х средств и с п о л ь з у ю т эфи­ р а т ы S n C l , А1С1 , TiClg, Z n C l , B F . Д и о к с а н с у л ь ф о т р и о к с и д и б р о м д и о к с а н и с п о л ь з у ю т в качестве м я г ­ к и х сульфирующего и бромирующего агентов. Алифа­ тич. и ж и р н о а р о м а т и ч . Э. п. р а с щ е п л я ю т с я йодистоводородной к-той: 4 3 2 3 rRORH + ROR&+HJ ii J ROH + R&J Р е а к ц и я и с п о л ь з у е т с я д л я к о л и ч е с т в е н н о г о определе­ н и я «метоксильных» и «этоксильвых» г р у п п (метод Ц е й з е л я ) . Э. п. о б р а з у ю т с о е д и н е н и я со многими не­ о р г а н и ч . с о л я м и , в виде к р и с т а л л и ч . п р о д у к т о в , н а п р . с г а л о г е н и д а м и м а г н и я (устойчивы л и ш ь в твердом с о с т о я н и и ) . А л и ф а т и ч . и многие ц и к л и ч . Э. п. медленно о к и с л я ю т с я к и с л о р о д о м в о з д у х а с о б р а з о в а н и е м в з р ы в ч а т ы х п е р е к и с е й . Эфиры фенолов под действием серной к - т ы , х л о р и с т о г о а л ю м и н и я , фтористого бора и д р . и з о м е р и з у ю т с я в о- и л - а л к и л замещенные фенолы: осн(сн ) 3 2 В п р и р о д е р а с п р о с т р а н е н ы Э. п . м н о г и х фенолов и нафтолов (в д у ш и с т ы х в е щ е с т в а х ) . Э. п. н а х о д я т боль­ ш о е п р и м е н е н и е в л а б о р а т о р и я х и пром-сти в качестве р а с т в о р и т е л е й (диэтиловый э ф и р , д и о к с а н , тетрагид­ р о ф у р а н , м о н о э т и л о в ы й эфир г л и к о л я — ц е л л о з о л ь в и моноэфиры дигликоля — карбитолы); диэтиловый э ф и р п р и м е н я ю т в медицине в качестве н а р к о т и ч . средства; анизол — в пром-сти т о н к о г о о р г а н и ч . син­ т е з а , э ф и р ы нафтола и д и ф е н и л о в ы й эфир — в п а р ­ фюмерии, дифениловый эфир, кроме того, исполь­ з у е т с я в к а ч е с т в е т е п л о н о с и т е л я , о б л а д а ю щ е г о высо­ кой темп-рой кипения. 2 и, с. Ахрем. 2 2 он он 6 — ёг н,СИА *ф СН(СН ) 3 а Л е г ч е всего п р о и с х о д и т м и г р а ц и я т р е т и ч н о г о р а д и к а ­ л а , т р у д н е е всего — п е р в и ч н о г о ; р е а к ц и я м е ж м о л е к у л я р н а . А л л и л о в ы е э ф и р ы фенолов способны п е р е ­ группировываться в аллилфенолы. Перегруппировка в о-положение п р о х о д и т в н у т р и м о л е к у л я р н о , а в л-пол о ж е н и е — м е ж м о л е к у л я р н о (см. Клайзена перегруп­ пировка). Кроме а л и ф а т и ч . , а р о м а т и ч . и Э. п. с ц и ­ к л и ч . р а д и к а л а м и , к Э. п. о т н о с я т с я г е т е р о ц и к л и ч . с о е д и н е н и я , с о д е р ж а щ и е атом к и с л о р о д а в ц и к л е : втилена окись, т е т р а г и д р о ф у р а н , диоксан, фуран и его п р о и з в о д н ы е , а т а к ж е а ц е т а л и типа R C H ( O R & ) (см.Л цетали и кетали), эфиры о р т о - к и с л о т R C H ( O R & ) . П я т и - и шестичленные ц и к л и ч . э ф и р ы п о с в о й с т в а м очень б л и з к и к а л и ф а т и ч . Э. п. О к и с ь этилена х а ­ р а к т е р и з у е т с я особыми с в о й с т в а м и , что о б ъ я с н я е т с я большой напряженностью трехчленного цикла. 2 3 Э Ф И Р Ы С Е Р Н О Й К И С Л О Т Ы (сульфаты) — извест­ н ы к и с л ы е Э. с. к . B O S 0 H и средние ( R O ) S 0 . Н а и б о л ь ш е е значение имеет диметилсулъфат. См. т а к ж е Эфиры сложные. Э Ф И Р Ы С Л О Ж Н Ы Е — п р о д у к т ы з а м е щ е н и я ато­ мов водорода в к и с л о т а х (для к а р б о н о в ы х к и с л о т — водорода к а р б о к с и л ь н о й группы) а л к и л ь н ы м и ( а р и л ь ­ ными) р а д и к а л а м и . Многоосновные к - т ы могут д а в а т ь продукты полного замещения и продукты неполного з а м е щ е н и я — к и с л ы е эфиры. Н а и б о л е е р а с п р о с т р а н е н н а я н о м е н к л а т у р а Э. с. а н а л о г и ч н а н о м е н к л а т у р е солей ( э т и л а ц е т а т , диметилс у л ь ф а т , н и т р и т ы , н и т р а т ы , б о р а т ы и т. п . ) . Н е к - р ы е Э. с. имеют специфич. н а з в а н и я ( н а п р . , у р е т а н ы ) . Э. с. н и з ш и х к а р б о н о в ы х к-т и п р о с т е й ш и х с п и р т о в — бесцветные летучие ж и д к о с т и часто с п р и я т н ы м ф р у к ­ товым з а п а х о м . Э. с. в ы с ш и х к а р б о н о в ы х к-т — твер­ дые бесцветные в е щ е с т в а , п о ч т и л п ш е н н ы е з а п а х а . Н и з ш и е Э. с. м и н е р а л ь н ы х к-т ( а л к и л с у л ь ф и т ы , а л килсульфаты, алкокси- и арилоксибораты) — масля­ нистые ж и д к о с т и с п р и я т н ы м з а п а х о м ; н а ч и н а я с н - н о н и л с у л ь ф а т а — твердые соединения. Нек-рые Э. с. с у щ е с т в у ю т в п о л и м е р н о й форме (метафосфаты). Т е м п - р а к и п е н и я Э. с. н и з ш и х спиртов н и ж е , чем у с о о т в е т с т в у ю щ и х к и с л о т , о д н а к о с ростом ц е п и спирта т е м п - р а к и п е н и я Э. с. с т а н о в и т с я в ы ш е , чем у соот­ в е т с т в у ю щ и х к и с л о т , Т е м п - р ы к и п е н и я сульфитов обычно н и ж е , чем у соответствующих с у л ь ф а т о в . Э. с. н е р а с т в о р и м ы в воде и б о л ь ш е й частью раство­ римы в органич. растворителях. Низшие алифатич. Э. с. легче воды и, к а к п р а в и л о , х о р о ш и е р а с т в о р и ­ т е л и д л я м н о г и х с о е д и н е н и й . В отсутствие в л а г и Э. с. относительно с т а б и л ь н ы к н а г р е в а н и ю , п р и ч е м 34 к . X . Э. т. 5