* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

891 ЧИЧИБАБИНА УГЛЕВОДОРОД — ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ 892 Т а к о й м е х а н и з м о б ъ я с н я е т побочное образование у-аминопроизводных (1,4-присоединение) и отсутствие р-аминопроизводных. В случае хинолина удалось выделить нестойкий продукт присоединения. Р е а к ц и я о т к р ы т а А . Е . Ч и ч и б а б и н ы м в 1914. 2. К о н д е н с а ц и я а л ь д е г и д о в и л и к е т о н о в (в том ч и с л е а , р-ненасыгценных) л и б о и х п р о и з в о д н ы х с а м м и а к о м с образованием замещенных пиридинов: CH R 2 Хиноидное строение Ч . у . подтверждают глубокая о к р а с к а , д и а м а г н и т н о с т ь , д а н н ы е и з м е р е н и я магнит­ н о г о р е з о н а н с а и д р . Ч . у . в п е р в ы е п о л у ч е н А. Е . Чи­ ч и б а б и н ы м (1907) д е х л о р и р о в а н и е м п, п -дифенилХЛОрМеТИЛДИТОЛИЛЗ. В. Н Фросин. 3RCH CHO 2 + NH 3 RCH *X7 R CH R 2 2RCH=CHCHO + NH 3 R N Конденсацию проводят либо в газовой фазе при 3 0 0 — 3 5 0 ° с р а з л и ч н ы м и к а т а л и з а т о р а м и типа А 1 0 , либо в автоклаве п р и 200—250° в присутствии конц. водного аммиака. Б л а г о д а р я жестким у с л о в и я м реак­ ции о б р а з у е т с я с л о ж н а я смесь п р о д у к т о в ; п р и т щ а ­ т е л ь н о м п о д б о р е у с л о в и й н е к - р ы е п и р и д и н о в ы е осно­ вания удается получить с хорошими выходами. Ч а с т о в р е а к ц и и п р и м е н я ю т смесь д в у х р а з л и ч н ы х ка рбонил ьных соединений: 2 3 сн / сн сн 2 СНI & сн II C H 2 S наряду с N (^^Г N С Н з и СН о Полифенилированные пиридины хорошо получаются при нагревании ароматич, альдегидов с ацетофеноном, причем предполагается промежуточное образование 1,5-дикетонов: АгСНО + СН,СОС.Н. С| ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ (чувствитель­ н о с т ь а н а л и т и ч е с к и х методов) — н а и м е н ь ш е е коли­ чество вещества, достоверно обнаруживаемое и л и о п р е д е л я е м о е с и с п о л ь з о в а н и е м д а н н о й р е а к ц и и или метода п р и п р и н я т о й т е х н и к е э к с п е р и м е н т а . Н а Ч . р . с и л ь н о в л и я ю т у с л о в и я ее в ы п о л н е н и я и з а г р я з н е н и я , в н о с и м ы е с р е а г е н т а м и и п о с т у п а ю щ и е и з посуды, в о з д у х а (фон). В ы р а ж а ю т Ч . р . о т к р ы в а е м ы м (обна­ руживаемым) минимумом в единицах концентрации (молъ/л, п р о ц е н т а х , п р о м и л я х , г/л, мг/л и л и мкг!л и д р . ) и п р е д е л ь н ы м р а з б а в л е н и е м , п р и к - р о м полу­ ч а ю т с я е щ е д о с т о в е р н ы е р е з у л ь т а т ы . Ч е м меньше о б н а р у ж и в а е м ы й м и н и м у м , тем в ы ш е Ч . р . ; д л я ре­ а к ц и и в ы с о к о й ч у в с т в и т е л ь н о с т и п р е д е л ь н о е разбав­ л е н и е и м е е т в е л и ч и н у 1:10 —-1:10 , и н о г д а еще меньше. Д л я ш и р о к о р а с п р о с т р а н е н н ы х ц в е т н ы х р е а к ц и й чув­ с т в и т е л ь н о с т ь в ы р а ж а ю т т а к ж е ч е р е з м о л я р н ы й ко­ эфф. п о г а ш е н и я (см. Поглощение света). В ы с о к о чув­ с т в и т е л ь н ы е р е а к ц и и и м е ю т м о л я р н ы й к о э ф ф . пога­ ш е н и я 10 —10 и более. Чувствительность реакций в ф о т о м е т р и ч . м е т о д а х п р е д л о ж е н о о ц е н и в а т ь количест­ в о м э л е м е н т а ( в мкг), п р е в р а щ е н н о г о в о к р а ш е н н о е с о е д и н е н и е , к - р о е в р а с т в о р е с п о п е р е ч н ы м сечением 1 см имеет о п т и ч . п л о т н о с т ь 0,001. В этом случае ч у в с т в и т е л ь н о с т ь р а в н а п—М/е, где п—число а т о м о в в м о л е к у л е с о е д и н е н и я , М—молекулярный в е с , е—оп­ тич. плотность р - р а . В таблице приведены з н а ч е н и я чувствительности р а з л и ч н ы х м е т о д о в о п р е д е л е н и я в е щ е с т в а с м о л . вес. 100 без п р е д в а р и т е л ь н о г о к о н ц е н т р и р о в а н и я и без учета в л и я н и я фона. 4 7 4 5 2 Метод & Метод нейтрализации . . . . Перманганатометрия . . . . . Объем пробы, мл 100 & 100 < ? Чувствительность моль/л г в пробе У 00Н , + NH a CH COC H 3 e 5 -too ilO-* . ; 10-а 10 " 8-102,5-10-*° 10-. 7 ю- 8 СеНа /С Н 6 5 АгСН 10 1 Микрокристаллоскопия . . Эмиссионный спектральный Фотометрия пламени . . . . Фотометрический анализ . . Нефелометрия Образование кристаллофосфоров Флуориметрия Активационный анализ . . Кинетические методы . . . Электронная микроскопия сн -с^ г ю-» *-10~ 2.5-10-* & ю- ю-* ю— 5 в 5 ю-* ю-* 5 C Hs e CRHI _ Механизм Ч . р . точно не выяснен. Конденсация рк е т о э ф и р о в с а л ь д е г и д а м и и а м м и а к о м п р о т е к а е т бо­ лее о д н о з н а ч н о (см. Ганча синтез). Единичные синтезы пиридиновых оснований п о этой р е а к ц и и о п и с а н ы о ч е н ь д а в н о ( Б а й е р , 1870; В а а г е , 1882), д е т а л ь н о о н а и с с л е д о в а л а с ь А. Е . Ч и ­ ч и б а б и н ы м с 1905. Лит.: С е р р е й А . , Справочник по органическим реакци­ ям, пер. с англ., М . , 1962, с. 262; М о ш е р Г . , в к н . ; Гетеро­ циклические соединения, под ред. Р . Эльдерфилда, пер^ с англ., т. 1, М., 1953, с. 424; там ж е , с. 352; S p r u n g М. ТУГ, Chem. Revs, 1940, 26, № 3, 301; F a r l e y С h. P . , E l i e l E . L . , J . Amer. Chem. S o c , 1956, 78, M 14, 3477. H. П. Гамбарян. -1" 1 • i ir ~; * ю-» • — : 5-104-10-» 10" 8 5-Ю4-10"» ю-" 9 l s — l — 1 10-" ю - " 0 ю-" ю - » —ю-» ЧИЧИБАБИНА УГЛЕВОДОРОД C H , мол. в . 484,60 — ф и о л е т о в ы й п о р о ш о к , п о с т е п е н н о обесцве­ чивающийся при хранении на воздухе; хорошо рас­ творим в бензоле, нерастворим в петролейном эфире. Ч . у . п р е д с т а в л я е т собой р а в н о в е с н у ю с м е с ь б и р а д и к а л ь н о й (I) и хиноидной ( I I ) форм, с сильным преобла­ данием последней: 3 8 2 8 Чувствительность методов, основанных на реакциях осаждения, увеличивают понижением растворимости осадков (введением электролитов и л и органич. рас­ творителей). Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь методой, основанных на о б р а з о в а н и и о к р а ш е н н ы х с о е д и н е н и й , п о в ы ш а ю т увеличением толщины слоя р-ра. Чувствительность методов количественного определения увеличивают предварительным концентрированием определяемого вещества. Д л я концентрирования применяют экстра­ гирование, соосаждение, хроматографию, электролиз И Др. методы. С Н й СбН5 >- О - Т У W с& С б Н 5 = - • С б Н ч с=0=0=с / W е с , н / W ^ C f H s с 6 н / W с н 8 5 Лит.: К о р е н м а н И . М , , Аналитиче­ ская химия малых концентраций, М . , 1966; Ш а р л о Г., Методы аналитической химии, пер. с франц., М . — Л . , 1965, с, 521—24; С е н д е л Е , Б . , Колориметрические методы определения следов металлов, пер с а н г л . , М., 1964, с. 80—83; S p e c к е г Н . , 2 . Erzbergbau und Metallhutten- wesen, 1964, 17, M 3, 132. Д . H. Васкгвич.