* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ч Ч А М И Ч А Н А Р Е А К Ц И Я — образование 3-заме­ щенных п и р и д и н о в и х и н о л и н о в з а счет р а с ш и р е н и я кольца п и р р о л о в и л и и н д о л о в п р и действии на н и х галокарбенов: R C H X . + B - > : C R X + X + HB -НХ N р - р а , п р и этом д л я с и л ь н ы х э л е к т р о л и т о в наблюда­ ются след. з а к о н о м е р н о с т и : если Ч . п. к а т и о н о в б л и з к о к 0,5, то оно м а л о меняется с к о н ц е н т р а ц и е й ; если Ч . п. б о л ь ш е 0,5, то оно в о з р а с т а е т с увеличе­ нием к о н ц е н т р а ц и и ; если ж е Ч . п. меньше 0,5, то оно убывает с ростом к о н ц е н т р а ц и и р - р а . В случае с л а б ы х э л е к т р о л и т о в з а в и с и м о с т ь Ч . п. от концент­ р а ц и и р - р а более с л о ж н а я . Лит.: Р о б и н с о н Р . , С т о к е Р., Растворы электроли­ тов, пер. с англ., М., 1963; Г л е с с т о в С , Введение в элект­ рохимию, пер. с англ., М., 1951 Ю. М. Поваров. н В Ч . р . вступают т а к ж е 2,3- и 2 , 5 - д и м е т и л п и р р о л ы , метил-, метокси- и д и м е т и л и н д о л ы . К а к и с т о ч н и к г а ­ локарбенов в Ч . р . п р и м е н я ю т х л о р о ф о р м , бромоформ, бензальгалогениды, х л о р и с т ы й и йодистый метилены. Ч. р . обычно п р о в о д я т в с п и р т о в о м р - р е в щ е л о ч и п р и 50— 70° с избытком г а л о ф о р м а . П р и м е н я ю т т а к ж е к а к основание м е т и л л и т и й и Na- и л и К - с о л и п и р р о л а и индола. П р о д у к т ы Ч . р . в н е к - р ы х с л у ч а я х о б р а з у ю т с я и в у с л о в и я х Реймера—Тимана реакции. И н о г д а п р и Ч.р. побочно п о л у ч а ю т с я п и р р о л е н и н ы и и н д о л е н и н ы . Механизм Ч . р . , по-видимому, з а к л ю ч а е т с я в электрофильном присоединении г а л о к а р б е н а и п е р е г р у п ­ пировке о б р а з у ю щ е г о с я п р о и з в о д н о г о ц и к л о п р о п а н а (II): - X I N ЧИЧИВАВИНА Р Е А К Ц И И . 1. Взаимодействие а з о т с о д е р ж а щ и х г е т е р о ц и к л о в с амидом н а т р и я , приводящее к образованию а-аминопроизводных: N N +в -НВ X X N Н II Вследствие н и з к и х в ы х о д о в Ч . р . не п р и о б р е л а п р е ­ паративного з н а ч е н и я . Р е а к ц и я о т к р ы т а Г. Ч а м и ч а ном в 1881. Лит.: W y n b e r g H . Chem. Revs, 1960, 60, Jsffi 2, 180; R e e s G . W . , S m l t h e n C , E . , в кн.: Advances In heterocyc­ lic chemistry, v. 3, N. Y . — L i . , 1964, p. 63. Ю. В. Зейфман. t А м и н и р о в а н и е п р о в о д я т п р и к и п я ч е н и я гетероцик­ л и ч . с о е д и н е н и я в а р о м а т и ч . углеводороде и л и д и а л к и л а н и л и н е . Х о р о ш и е р е з у л ь т а т ы дает т а к ж е амини­ р о в а н и е в ж и д к о м а м м и а к е п р и к о м н а т н о й темп-ре. Р е а к ц и я может быть с успехом применена к а л к и л и д и а л к и л п и р и д и н а м . Е с л и оба а - п о л о ж е н и я з а н я т ы , то а м и н о г р у п п а вступает в у ожение. В зависимости от у с л о в и й р е а к ц и и в пиридиновое к о л ь ц о м о ж н о ввести последовательно одну, две и д а ж е три а м и н о г р у п п ы соответственно в а , а & - и уп о л о ж е н и я ; т р е т ь я а м и н о г р у п п а вводится с б о л ь ш и м трудом. В р е а к ц и и могут у ч а с т в о в а т ь т а к ж е х и н о л и н ы и и з о х и н о л и н ы . П и р а з и н ы , пиримидины и л и т и а з о л ы плохо аминируются. В пиридиновое к о л ь ц о у д а е т с я вводить и а л к и л аминогруппы: - п о л ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД (тетрахлорметан) СС1 , а т а к ж е д р у г и е г а л о г е н о п р о и з в о д н ы е ме­ тана ( C F С В г , CJ ), см. Углерода галогениды. ЧИСЛО ПЕРЕНОСА и о н о в — доля электринества, п е р е н о с и м а я ионами д а н н о г о т и п а . Ц р и про¬ пускании э л е к т р и ч . тока через р-р электролита положительно з а р я ж е н н ы е и о н ы д в и ж у т с я к к а т о д у , а отрицательно з а р я ж е н н ы е — к а н о д у . Б л а г о д а р я разной подвижности к а т и о н ы и а н и о н ы будут пере­ носить н е о д и н а к о в у ю часть т о к а . Ч . п. ионов одного типа р а в н о отношению его п о д в и ж н о с т и к сумме подвижностей ионов обоих типов. Е с л и п о д в и ж н о с т и катиона и а н и о н а о д и н а к о в ы , что, п р и м е р н о , имеет место в водном р-ре К О , то Ч . п. ионов обоих типов равны 0,5. Е с л и Ч . п. к а т и о н о в и анионов р а з л и ч а ю т ­ ся, то п р и п р о п у с к а н и и т о к а в б л и з и э л е к т р о д о в п р о ­ исходят и з м е н е н и я к о н ц е н т р а ц и и р - р а . Т а к , п р и элек­ тролизе р - р а НС1 в б л и з и к а т о д а к о н ц е н т р а ц и я к-ты будет б о л ь ш е , чем в анодном п р о с т р а н с т в е , т а к к а к подвижность иона Н 0 з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е , чем С Р . В 1 н. р-ре НС1 Ч . п. к а т и о н о в п р и 25° с о с т а в л я е т 0,841, а анионов 0,159. Ч . п . з а в и с и т от к о н ц е н т р а ц и и 4 4l 4 4 + 8 Q + K N H • NaNH 2 2 + H NCH 2 3 —- ct-CH NH-C H N e e 4 А н а л о г и ч н о а м и н и р о в а н и ю в н е к - р ы х с л у ч а я х уда­ ется осуществить и г и д р о к с и л и р о в а н и е пиридинового кольца: 300-320& кон он М е х а н и з м Ч . р . состоит в присоединении амида ме­ т а л л а по с в я з и — C = N с п о с л е д у ю щ и м отщеплением гидрида металла: + NaNH 9 — [ N >NH. Na Н N I Na +NaH N NH NH, I Na