* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

871 ЦИРКОНИЙ 2 872 2 п р о ч н о с т и п р и р а с т я ж е н и и 25,3 кГ/мм относительное у д л и н е н и е 2 6 % , т в е р д о с т ь по Б р и н е л л ю 60—70 кГ/мм . Следует отметить, что на т в е р д о с т ь Zr очень с и л ь н о е в л и я н и е имеет с о д е р ж а н и е 0 ; т а к , п р и с о д е р ж а н и и О > 0 , 2 % Ц . не п о д д а е т с я х о л о д н о й о б р а б о т к е д а в ­ лением. О д н и м и з н а и б о л е е ц е н н ы х свойств м е т а л л и ч . Ц . я в л я е т с я его з н а ч и т е л ь н а я с т о й к о с т ь п р о т и в к о р р о ­ зии в химически агрессивных средах. Металлич. Ц. растворяется в плавиковой и горячей конц. серной к-тах, в царской водке и в расплавленных фторидах щ е л о ч н ы х м е т а л л о в и не р а с т в о р я е т с я в с о л я н о й и азотных к-тах и растворах щелочей. В водных р-рах соединения Ц . х а р а к т е р и з у ю т с я высокой степенью гидролиза, образованием полимеров и комплексных ионов. П о х и м и ч . с в о й с т в а м Ц . очень п о х о ж на гафний вследствие почти п о л н о г о с х о д с т в а р а з м е р о в и о н о в этих элементов и о д и н а к о в о г о р а с п о л о ж е н и я э л е к т р о ­ н о в . В с о е д и н е н и я х Ц . 4 - в а л е н т е н . В особых у с л о в и я х были получены галогениды и органич. соединения Ц., в к - р ы х он п р о я в л я е т в а л е н т н о с т ь 3,2,1 и 0. В е л и ч и н а с т а н д а р т н о г о п о т е н ц и а л а Ц. д л я р е а к ц и и Zr°-|-2H 0—>• - ^ • Z r 0 + 4 H - ( - 4 e ~ р а в н а —1,43 в. Н а в о з д у х е м е т а л ­ лич. Ц. покрывается пленкой окиси. Интенсивное взаимодействие Ц . с к и с л о р о д о м в о з д у х а н а ч и н а е т с я п р и н а г р е в а н и и до 200°, о д н а к о м е л к о д и с п е р с н ы й п о р о ш о к м е т а л л а я в л я е т с я п и р о ф о р н ы м и м о ж е т вос­ п л а м е н и т ь с я п р и обычной т е м п - р е . Ц . м о ж е т р а с т в о р я т ь до 60 а т . % к и с л о р о д а без и з м е н е н и я м е т а л л и ч . с т р у к ­ туры. При дальнейшем поглощении 0 образуется д в у о к и с ь Z r 0 (см. Циркония двуокись). Относительно с у щ е с т в о в а н и я м о н о о к и с и Ц . в т в е р д о м виде н а д е ж ­ н ы х д а н н ы х нет. Ц . л е г к о в з а и м о д е й с т в у е т с г а л о г е ­ н а м и , о б р а з у я Z r r (см. Циркония галогениды). При 300—800 п о р о ш к о о б р а з н ы й Ц . б ы с т р о а б с о р б и р у е т водород (0—67,5 ат. % ) с о б р а з о в а н и е м п я т и к р и с т а л ­ л и ч . ф а з ( Z r H , Z r H , Z r H и др.) с м е т а л л и ч . с в я з ь ю ; г и д р и д ы л е г к о р а з л а г а ю т с я и в о д о р о д может быть у д а л е н н а г р е в а н и е м в в а к у у м е . Азот н а ч и н а е т р е а г и р о в а т ь с п о р о ш к о м Ц . с 400°, в ы ш е 800° р е а к ц и я з н а ч и т е л ь н о у с к о р я е т с я ; п р и этом м е т а л л п о г л о щ а е т до 20 а т . % а з о т а , о б р а з у я т в е р д ы й р - р , к - р ы й не р а з ­ л а г а е т с я в процессе т е р м и ч . в а к у у м н о й о б р а б о т к и и при действии к а л ь ц и я . Дальнейшее поглощение азота м е т а л л о м ведет к о б р а з о в а н и ю н и т р и д a Z r N — кристаллов желто-Зеленого цвета, с кубич. гранецентр и р о в а н н о й р е ш е т к о й , а = 4 , 6 4 А ; п л о т н . 7,09^ т. п л . 2 2 2 + 2 2 2 4 2 2 ZrB (решетка кубич. гранецентрированная, а = = 4,65 А , п л о т н . 5,7, т . п л . 2990°), Z r B (гексагональ­ н а я , а = 3 , 1 7 8 А , с—3,545 А, п л о т н . 5,82, т. пл. 3040°) и Z r B j * ( к у б и ч . г р а н е ц е н т р и р о в а н н а я , а—7,408 А, п л о т н . 3,7, т. п л . 2680°). См. Бориды. Из с и л и ц и ­ д о в Ц . н а и б о л е е и з в е с т н ы ZrSi ( р е ш е т к а ромбическая, п л о т н . 5,94, т. п л . 2150°, Д # ° = — 3 5 , 4 ккал/молъ) и Z r S i ( р о м б и ч . , а = 3 , 7 2 А, Ь = 14,61 А, с = 3 , 6 7 А ) , 9 В 2 плотн. 2 4,86, т. п л . 1700°, A # ° f t g = — 38,0 ккал/молъ. 2 2980°; с т а н д а р т н а я т е п л о т а = —82,2 ккал/молъ; уд. образования A # = электросопротивление 2 9 g 0,136-ю- 4 ОМ • СМ/ (18°); п р и 8,9° К о б л а д а е т с в е р х ­ проводимостью (см. Нитриды). Наиболее высокоплавким соединением Ц. я в л я е т с я карбид, получающийся при взаимодействии окиси м е т а л л а с у г л е р о д о м п р и 2000°. К а р б и д ZrC— ве­ щ е с т в о серого ц в е т а , с м е т а л л и ч . б л е с к о м , , р е ш е т к а к у б и ч . г р а н е ц е н т р и р о в а н н а я , а = 4,694 А, п л о т н . 6,7; т в е р д о с т ь по Моосу 7—9; т. п л . 3 8 8 7 ± 1 2 5 ° , т. к и п . 5100°; теплота образования A # = = —44,1 ккал/молъ; о б л а д а е т в ы с о к о й э л е к т р о п р о в о д ­ ностью м е т а л л и ч . т и п а . К а р б и д Ц . весьма у с т о й ч и в , не р е а г и р у е т с водой п р и н а г р е в а н и и ; р а с т в о р я е т с я в ф т о р и с т о в о д о р о д н о й к-те, к о н ц . с е р н о й и а з о т н о й к-тах и ц а р с к о й в о д к е . Н а в о з д у х е п р и 700° с г о р а е т с образованием Z r 0 . Р е а к ц и я с фтором протекает при обычной т е м п - р е , с о с т а л ь н ы м и г а л о г е н а м и — выше 200° (см. Карбиды). П а р ы серы, селена, теллура действуют н а Ц . п р и в ы с о к о й т е м п - р е , о б р а з у я со­ е д и н е н и я т и п а Z r X . Н а г р е в а я Ц . с фосфором, м о ж н о п о л у ч и т ь дифосфид Z r P . С б о р о м Ц . р е а г и р у е т л и ш ь п р и н а г р е в а н и и в ы ш е 1500°, п р и этом о б р а з у е т с я н е ­ сколько б о р и д о в, исключительно тугоплавких: a 9 S 2 2 2 П р и п о в ы ш е н н ы х т е м п - р а х Ц . взаимодействует с С О ( 8 0 0 ° ) , с п а р а м и воды и СО(1000°), о б р а з у я Zr0 . См. Силициды. В т е х н о л о г и и - Ц . б о л ь ш у ю р о л ь и г р а ю т его соли с о л я н о й , с е р н о й , а з о т н о й и ф о с ф о р н о й к-т. Их ха­ р а к т е р и с т и к и п р и в о д я т с я н и ж е . Все соли* имеют боль­ ш у ю с к л о н н о с т ь к г и д р о л и з у , р е з у л ь т а т о м к-рого является образование с о л е й ц и р к о н и л а — и о н а ( Z r O ) + , а к о н е ч н ы м п р о д у к т о м — гидратиров а н н а я д в у о к и с ь Z r 0 - # H 0 в виде студенистого белого осадка, амфотерного характера. Гидро­ о к и с ь п о л у ч а е т с я т а к ж е п р и д е й с т в и и щелочей н а р - р ы с о л е й Ц . В е л и ч и н а р Н о с а ж д е н и я ZrO -:cH 0 р а в н а 1,80—1,90. В з а в и с и м о с т и от х и м и ч . и физич. у с л о в и й о с а ж д е н и я п о л у ч а ю т с я п р о д у к т ы в коллоид­ ном и л и г е л е о б р а з н о м с о с т о я н и и с р а з л и ч н о й степенью г и д р а т а ц и и и о б л а д а ю щ и е б о л ь ш е й и л и м е н ь ш е й реак­ ц и о н н о й с п о с о б н о с т ь ю . П р и д л и т е л ь н о м с т о я н и и или н а г р е в а н и и с о е д и н е н и я постепенно обезвоживаются и образуются Z r 0 - 2 Н 0 ; Z r 0 - 1 , 5 Н 0 и Z r 0 - Н 0 . П о л н о е у д а л е н и е в о д ы п р о и с х о д и т п р и 2 9 0 ° . Величина р а с т в о р и м о с т и Z K V 2 H 0 п р и 18° р а в н а 8,0-10"" м/л. Свежеосажденная. Zr0 >a;H 0 легко растворяется в р а з б а в л е н н ы х к - т а х . П р и с т а р е н и и о с а д к а его реак­ ц и о н н а я способность резко уменьшается. Г и д р а т о к с и х л о р и д а Ц. ZrOCl -8H 0— бесцветные игольчатые к р и с т а л л ы тетрагональной с и н г о н и и , а = 17,08 А, с = 7,674 А, Д # 2 = — 8 5 2 , 7 ккал/молъ. Х о р о ш о р а с т в о р я е т с я в в о д е , растворимость д о с т и г а е т м а к с и м у м а п р и 70,5°, с о с т а в л я я (вес % ) : 62,01 (0°), 66,99 (25°), 72,24 (50°), 109,80 (70,5°), 84,24 (105°). В ы ш е 7 0 , 5 ° с о е д и н е н и е г и д р о л и з у е т с я и образу­ ю т с я т р у д н о р а с т в о р и м ы е п р о д у к т ы , а п р и 110° насту­ пает и х п о л и м е р и з а ц и я . Р а с т в о р и м о с т ь Z r O C l - 8 H 0 у м е н ь ш а е т с я т а к ж е в р а с т в о р а х с увеличением ее к о н ц е н т р а ц и и , п р и ч е м в р а с т в о р е о б р а з у ю т с я различ­ ные комплексные ионы — ZrOClJ, Z r C l " , ZrClg" и д р . П р и н а г р е в а н и и Z r O C l - 8 H O в ы ш е 45° происходит его ч а с т и ч н о е о б е з в о ж и в а н и е , п р и 80° н а ч и н а е т с я раз­ л о ж е н и е с п о т е р е й х л о р а , к - р о е з а к а н ч и в а е т с я обра­ з о в а н и е м т е т р а г о н а л ь н о й Z r 0 (400°). Известны и д р у г и е г и д р а т ы Z r O C l « w H 0 , где п ~ 9, 7, 6, 4, 3, 2. ZrOCl • 8 Н 0 получают растворением Z r 0 • я Н 0 в р а з б . р - р а х НС1 и к р и с т а л л и з а ц и е й с о л и упариванием кислых р-ров или добавлением конц. HCl. С у л ь ф а т ы Ц . м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к произ­ водные г и п о т е т и ч . м е т а ц и р к о н и е в о й к - т ы H Z r 0 . Соединение Z r ( S 0 ) . 4 H 0 и л и H [ Z r O ( S O ) ] . 3 H 0 в ы к р и с т а л л и з о в ы в а е т с я и з в о д н ы х и сернокислых р - р о в , о б р а з у я п л а с т и н ч а т ы е к р и с т а л л ы р о м б и ч . си­ стемы, а = 26,11 А, Ъ= 11,62 А, с = 5,56 A , A ^ = = —893,1 ккал/молъ; х о р о ш о р а с т в о р и м о в воде и р а з б . р - р а х H S 0 ; с у в е л и ч е н и е м концентрации H S0 р а с т в о р и м о с т ь п о н и ж а е т с я , с о с т а в л я я при 3 9 , 5 ° в в е с . % Z r 0 : 14 (в 2 9 % - н о м р-ре H S 0 ) ; 7,5 ( 3 3 % - н ы й ) ; 3,5 ( 3 7 % - н ы й ) ; 1,5 ( 4 1 % - н ы й ) ; 1,0 (45%н ы й ) ; 0,8 ( 4 9 % - н ы й ) . П р и н а г р е в а н и и H [ Z r O ( S 0 ) j . • З Н 0 в и н т е р в а л е 100—160° о т щ е п л я е т с я З Н 0 , за­ тем п р и 1 9 0 — 3 4 0 ° постепенно у д а л я е т с я последняя м о л е к у л а Н 0 и в ы ш е 4 5 0 ° н а ч и н а е т с я разложение Zr ( S 0 ) , к - р о е з а к а н ч и в а е т с я о б р а з о в а н и е м моно2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 : 11 2 2 2 2 2 в 8 2 2 2 a 2 2 2 2 2 2 2 2 3 4 2 2 2 4 2 2 9 8 2 4 2 4 2 2 4 2 4 2 2 2 2 4 2