* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
873 2 ЦИРКОНИЙ— ЦИРКОНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ 874 клинной Z r 0 п р и 700°. Б е з в о д н ы й с у л ь ф а т Ц . п о л у яают действием к о н ц . H S 0 на т е т р а х л о р и д и л и двуокись Ц . п р и н а г р е в а н и и . И з р а з б . р-ров о с а ж д а ются т р у д н о р а с т в о р и м ы е основные с у л ь ф а т ы . Д л я сульфатов Ц . х а р а к т е р н о о б р а з о в а н и е д в о й н ы х с о л е й : (NH ) Zr ( S 0 ) . 5 H 0 и K Z r ( S 0 ) . / z H 0 ( = 2—7). Н и т р а т ы Ц . в ы д е л я ю т с я и з водных и а з о т н о кислых р - р о в , в з а в и с и м о с т и от к о н ц е н т р а ц и и H N 0 и метода к р и с т а л л и з а ц и и , в виде Zr ( N 0 ) « 5 H 0 , 1т0 ( N 0 ) • / г Н 0 (n = 6 и 2), ZrO (OH) N 0 . 2 H 0 ндр. в б о л ь ш е й степени г и д р о л и з о в а н н ы х с о е д и н е н и й . Безводный Zr ( N 0 ) п о л у ч е н в з а и м о д е й с т в и е м Z r C l с N 0 ; в в а к у у м е соединение л е г к о в о з г о н я е т с я в ы ш е 80°. Н и т р а т ы Ц . с с о о т н о ш е н и е м Zr : N 0 ^ 1 : 2— кристаллич. с о е д и н е н и я , х о р о ш о рабтворимые в воде. В рарновесии с в о д н ы м и р - р а м и устойчив лишь Z r O ( N 0 ) - 6 H 0 ; его р а с т в о р и м о с т ь п о в ы ш а е т с я с увеличением т е м п - р ы : 56,67 в е с . % (25°), 63,63 в е с . % (45°); в ы ш е 46° п р о т е к а е т г и д р о л и з . Г и д р а т ы Z r 0 ( N 0 ) хорошо р а с т в о р я ю т с я в м е т и л о в о м и э т и л о в о м с п и р т а х , ацетоне, э т и л а ц е т а т е . Все водные н и т р а т ы т е р м и ч е с к и неустойчивы, в ы ш е 80° р а з л а г а ю т с я с т у п е н ч а т о с образованием п р и 300° т е т р а г о н а л ь н о й Z r 0 . Ф о с ф а т ы Ц . и з в е с т н ы в виде соединений р а з личного с о с т а в а . И з р-ров п р и д е й с т в и и ортофосфорной к-ты в ы д е л я е т с я д и ф о с ф а т о ц и р к о н и е в а я к-та, к - р а я после в ы с у ш и в а н и я имеет состав Z r 0 * P 0 - 5 H 0 . Это — белое к р и с т а л л и ч . в е щ е с т в о , один и з н а и б о л е е труднорастворимых фосфатов: в 6 н . НС1 его р а с т в о р и мость р а в н а 0,00012 г/л, в 10 н. НС1 0,00023 г/л. Д и фосфатоциркониевая к-та р а с т в о р я е т с я в 2 0 % - н о й H S0 , п л а в и к о в о й , ф о с ф о р н о й к-тах и в воде в п р и сутствии д р у г и х с о е д и н е н и й (фториды, а н и л и н , п и р и дин), о б р а з у ю щ и х к о м п л е к с ы с Ц . П р и н а г р е в а н и и до 700° соединение т е р я е т в о д у и п р и 1000—1380° превращается в п и р о ф о с ф а т Z r P 0 . П о с л е д н и й об разует к у б и ч . к р и с т а л л ы (а = 8,258 А), н е р а с т в о р и м во всех р а з б а в л е н н ы х и к о н ц . к - т а х , к р о м е п л а в и к о вой, с т р у д о м в з а и м о д е й с т в у е т с K H S 0 . О к о л о 1550° ZrP 0 разлагается с образованием пирофосфата цирконила ( Z r 0 ) P 0 . И з в е с т н ы ф о с ф а т о ц и р к о н и е в ы е к-ты с о с т а в а 5 Z r 0 . 4 P 0 . 8 H 0 , 5 Z r 0 . 3 P 0 . 9 H 0 и 3 Z r 0 - 2 P 0 - 5 H 0 . И х с о л и со щ е л о ч н ы м и м е т а л л а ми п о л у ч а ю т с я к а к в воде, т а к и в р а с п л а в е . Ц . о б р а з у ет с о е д и н е н и я со с л о ж н ы м и э ф и р а м и фосфорной к-ты, в виде к - р ы х он э к с т р а г и р у е т с я из а з о т н о к и с л ы х и солянокислых р - р о в . В з а в и с и м о с т и от к о н ц е н т р а ц и и кислоты и э к с т р а г е н т а могут о б р а з о в ы в а т ь с я к о м п л е к сы р а з л и ч н о г о с о с т а в а , н а п р . с т р и б у т и л ф о с ф а т о м : Zr ( Ж ) ) . Т Б Ф , Zr ( Ж ) ) . 2 Т Б Ф , Zr ( N 0 ) . / z H N 0 . •ТБФ. А н а л и т и ч е с к о е о п р е д е л е н и е Ц . от носится к г р у п п е A l ( о с а ж д а е т с я с у л ь ф и д о м а м м о н и я в виде г и д р о о к и с и ) . Д л я а н а л и з а п р и м е н я ю т соедине ния с в а л е н т н о с т ь ю Ц . 4. В р а с т в о р Ц . п е р е в о д я т н а греванием с к о н ц . H S 0 и ( N H ) S 0 и л и с п л а в л е н и е м с содой и л и п и р о с у л ь ф а т о м к а л и я и в ы щ е л а ч и в а н и е м плава водой с р а с т в о р е н и е м о с т а т к а в к и с л о т а х . Примесь H f о п р е д е л я е т с я г л . обр. методами оптич. и рентгеновской спектроскопии, а также активационным методом. Ц . и з р-ров к о л и ч е с т в е н н о о с а ж д а е т с я в виде г и д р о о к и с и , фосфата, к у п ф е р о н а т а , м и н д е л и т а и д р . о р г а н и ч . п р о и з в о д н ы х . Весовой формой опреде ления Ц . я в л я е т с я Z r 0 . В последнее в р е м я д л я о п р е деления Ц . с т а л и п р и м е н я т ь с я и методы к о м п л е к с о метрич. т и т р о в а н и я по и н д и к а т о р а м ( к с е л е н о в ы й о р а н жевый и д р . ) . П о л у ч е н и е . О с н о в н ы м и п р о м ы ш л е н н ы м и источни ками Ц . я в л я ю т с я м и н е р а л ы ц и р к о н и бадделеит. Ц и р к о н и е в а я р у д а о б о г а щ а е т с я г р а в и т а ц и о н н ы м и ме тодами с о к о н ч а т е л ь н о й очисткой м а г н и т н о й и э л е к т рич. с е п а р а ц и е й . Д л я р а з л о ж е н и я п о л у ч е н н о г о к о н центрата и с п о л ь з у ю т след. способы: 1) с п л а в л е н и е 2 4 4 4 4 4 2 4 4 4 2 n 3 3 4 2 3 2 2 3 2 3 4 4 2 5 3 3 2 2 3 2 2 2 2 6 2 2 4 2 7 л 4 2 7 2 2 7 2 2 6 2 2 2 6 2 2 2 6 2 3 4 3 4 3 4 3 2 4 4 2 4 2 с е д к и м н а т р о м и л и содой п р и 5 0 0 — 6 0 0 ° , п р и этом п о л у ч а е т с я N a Z r O - ; 2) с п е к а н и е с и з в е с т ь ю и л и к а р б о н а т а м и к а л ь ц и я и б а р и я п р и 1400—1500° с п о л у ч е н и е м легко реагирующих с кислотой CaZr0 и B a Z r 0 ; 3) с п л а в л е н и е с б и ф т о р и д а м и к а л и я и н а т р и я (900°), приводящее к образованию фтороцирконатов M e Z r F ; 4) х л о р и р о в а н и е в п р и с у т с т в и и у г л я (400— 600°), и н о г д а с п р е д в а р и т е л ь н о й к а р б и д и з а ц и е й п р и 1700—1800°. В случае щелочного вскрытия концентрата кремний у д а л я е т с я в о д н ы м в ы щ е л а ч и в а н и е м п л а в а в виде Na SiO . Осадок, содержащий Ц . , растворяют в соля ной и л и серной к - т а х . И з р а с т в о р о в Ц . о с а ж д а ю т путем гидролиза в виде сульфата Ц., предварительно в о с с т а н о в и в ж е л е з о до 2 - в а л е н т н о г о , и л и к р и с т а л л и зацией хлорокиси Ц., к-рая легко выделяется при в в е д е н и и к о н ц . НС1 (до 3 0 % ) . П р и с п е к а н и и с и з в е стью с п е к в ы щ е л а ч и в а ю т с е р н о й к-той и д а л е е и з р - р а в ы д е л я ю т основной с у л ь ф а т Ц . Д л я о т д е л е н и я приме сей Zr ( S 0 ) - 4 H 0 н е с к о л ь к о р а з п е р е о с а ж д а ю т , а з а т е м п р о к а л и в а ю т до Z r 0 . В процессе ф т о р и д н о г о в с к р ы т и я п л а в в ы щ е л а ч и вают 2 — 3 % - н о й Н Р , в р а с т в о р переходит K Z r F , к-рый также несколько раз переосаждают. П р и хло р и р о в а н и и б о л ь ш и н с т в о примесей отделяют путем дробной конденсации легколетучих хлоридов. Полу ч а ю щ и й с я Z r C l д о п о л н и т е л ь н о о ч и щ а е т с я от к р е м н и я к о н д е н с а ц и е й п р и 200° и от ж е л е з а — в о с с т а н о в л е н и ем его в о д о р о д о м п р и 350°. С о е д и н е н и я Ц . , п о л у ч е н н ы е и з р у д н о г о с ы р ь я , со держат примесь химич. аналога Ц.— гафния. Раз д е л е н и е Ц . и г а ф н и я п р о в о д я т в основном методами дробной кристаллизации, экстракции трибутилфос фатом и л и т е н о и л т р и ф т о р а ц е т о н о м и д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы м в о с с т а н о в л е н и е м т е т р а х л о р и д о в (см. Гафний). М е т а л л в виде г у б к и п о л у ч а ю т в о с с т а н о в л е н и е м тетр а х л о р и д а м а г н и е м (процесс К р о л л я ) п р и 825—850°, в виде п о р о ш к а э л е к т р о л и з о м р а с п л а в л е н н ы х сред (K ZrF -(-NaCl и др.). Ковкий Ц. получают переплав к о й г у б к и в в а к у у м - д у г о в о й печи с р а с х о д у е м ы м э л е к т р о д о м . Ц . в ы с о к о й степени чистоты п р о и з в о д я т методом и о д и д н о г о р а ф и н и р о в а н и я п р и темп-ре н и т и 1200°—1400°. П р и м е н е н и е . Основное п р и м е н е н и е м е т а л л и ч . Ц . , о ч и щ е н н ы й от г а ф н и я , н а х о д и т к а к к о н с т р у к ц и о н н ы й м а т е р и а л в я д е р н о й э н е р г е т и к е ; это о б у с л о в л е н о м а л ы м п о п е р е ч н ы м сечением з а х в а т а т е п л о в ы х нейтронов и высокой коррозионной стойкостью сплавов Ц. с н е к - р ы м и л е г и р у ю щ и м и д о б а в к а м и в воде в ы с о к и х п а р а м е т р о в (см. Циркония сплавы). К р о м е т о г о , Ц . ис п о л ь з у ю т в э л е к т р о в а к у у м н о й т е х н и к е ( к а к геттер), ме т а л л у р г и и ( к а к л е г и р у ю щ и й элемент), х и м и ч . м а ш и н о строении. Двуокись Ц. и циркон широко применяют д л я изготовления огнеупоров, керамики, эмалей и особых сортов с т е к л а . 2 3 3 2 6 2 s 4 2 2 2 2 2 2 e 4 2 6 Лит.: М и л л е р Г. Л . , Цирконий, пер. с англ., М., 1955; Металлургия циркония, пер. с англ., М., 1959; Б л ю м е нт а л ь У. Б . , Химия циркония, пер. с англ., М., 1963; М е 1- lor, 1963, p., 214—555. v. 7, L . — N . Y . — Toronto, 1952; P a s c a l , t. 9, P., В. И. Цирелъников, Л. Н. Комиссарова. Ц И Р К О Н И Я Г А Л О Г Е Н И Д Ы — соединения цир к о н и я с ф т о р о м , х л о р о м , бромом и и о д о м , в к - р ы х Zr п р о я в л я е т в а л е н т н о с т ь 4, 3 и 2. С о е д и н е н и я 2- и 3 - в а л е н т н о г о Zr с г а л о г е н а м и — т. н а з . с у б г а л о г е н и д ы , малоустойчивы. Галогениды Z r X , за исключением к р а с н о в а т о - ж е л т о г о Z r J , б е с ц в е т н ы . И х основные физич. свойства представлены ниже. З а в и с и м о с т ь д а в л е н и я н а с ы щ е н н о г о п а р а (мм рт. ст.) от т е м п - р ы д л я Z r F , Z r C l , Z r B r и Z r J соответст венно определяется след. ур-ниями: 4 4 4 4 4 4 g Р = 1 2 , 5 7 — 1 1 , 4 0 0 Г - 1 (в интервале 910—М78° К) I g P ^ — ^ i i ^ +11,766 (в интервале 7*0—741° К)