* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

623 ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ — ХЕМОСОРБЦИЯ 624 П р и н а г р е в а н и и выше темп-ры п л а в л е н и я X . к . д е карбоксилируется, превращаясь в у п и р о н ( ц„ роны): О С м > и В а ж н ы м производным X . к . я в л я е т с я р-оксихелидонов а я к - т а (см. Меконовая кислота), содержащаяся в ОПИИ. В. Я . Фросин. Х Е М И Л Ю М И Н Е С Ц Е Н Ц И Я — свечение, сопро­ в о ж д а ю щ е е экзотермич. химич. п р о ц е с с ы ; один и з в и д о в люминесценции (см. Люминесцентный анализ). & Д л я в о з н и к н о в е н и я X . необходимо, чтобы э н е р г и я х и м и ч . п р е в р а щ е н и я была достаточной д л я в о з б у ж д е ­ н и я энергетич. уровней п р о м е ж у т о ч н ы х и л и к о н е ч н ы х п р о д у к т о в р е а к ц и и . X . в видимой и У Ф - ч й с т я х спект­ ра с в я з а н а с о б р а з о в а н и е м э л е к т р о н н о - в о з б у ж д е н н ы х частиц. В И К - о б л а с т и излучение в о з н и к а е т в р е з у л ь ­ тате переходов между э л е к т р о н н ы м и и л и к о л е б а т е л ь ­ ными у р о в н я м и ; в видимой части с п е к т р а X . воз­ м о ж н а , е с л и тепловой эффект р е а к ц и и , в к - р о й о б р а з у ­ ю т с я в о з б у ж д е н н ы е частицы, п р е в ы ш а е т 40 ккал!моль, X . в У Ф - о б л а с т и — 70 ккал/молъ. X . чаще всего н а б ­ л ю д а е т с я в р е а к ц и я х свободных р а д и к а л о в и л и ато­ мов и с в я з а н а обычно с с и л ь н о экзотермичными а к ­ т а м и рекомбинации ( и л и д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я ) н п р и с о е д и н е н и я а к т и в н ы х частиц к м о л е к у л а м . В г а з о ф а з н ы х системах я р к о й X . с о п р о в о ж д а ю т с я р е а к ц и и в э л е к т р о р а з р я д а х , многие р е а к ц и и о з о н и р о ­ в а н и я . и фторирования, реакции атомизированных га­ з о в — а з о т а , водорода, к и с л о р о д а и д р . П р а к т и ч е с к и чисто хемилюминесцентную п р и р о д у имеет, н а п р . , свечение п л а м е н и 2 С О + 0 , интенсивность к-рого п р и 100 мм рт. ст. и 1400°К превосходит интенсив­ ность свечения черного тела в 1 0 р а з . С л а б а я X . наблюдается в р е а к ц и я х р а с п а д а п е р е к и с н ы х соеди­ нений и о к и с л е н и я р а з л и ч н ы х веществ м о л е к у л я р н ы м кислородом. Х а р а к т е р н ы е газофазные р е а к ц и и : с и з л у ч е н и е м э л е к т р о н н о - в о з б у ж д е н н ы х (М*) частиц: 2 10 Одним и з в и д о в X . , п р о т е к а ю щ е й в ж и в ы х организ­ м а х , я в л я е т с я б и о л ю м и н е с ц е н ц и я — види­ мое свечение н е к - р ы х ж и в ы х о р г а н и з м о в (бактерий, н а с е к о м ы х , червей, м о л л ю с к о в , р ы б ) . Биолюминес­ ц е н ц и я обычно с в я з а н а с о к и с л и т е л ь н ы м и фермента­ т и в н ы м и процессами (см. Люциферазы) ее энергетич. в ы х о д обычно б л и з о к к единице. Н а к о р р е л я ц и и м е ж д у с к о р о с т ь ю х и м и ч . процесса и интенсивностью X . основаны а н а л и т и ч . применения X . (определение к о н ц е н т р а ц и и п е р е к и с н ы х соедине­ н и й , а н т и о к и с л и т е л е й , ионов р а з л и ч н ы х металлов и д р . ) , а т а к ж е методы и з м е р е н и я а к т и в н о с т и анти­ о к и с л и т е л е й и к а т а л и з а т о р о в к и н е т и к и р а с п а д а и эф­ фективности и н и ц и а т о р о в р а д и к а л ь н о й полимериза­ ц и и и о к и с л е н и я . И з м е р е н и я X . и с п о л ь з у ю т и в иссле­ д о в а н и я х м е х а н и з м а и к и н е т и к и р а з л и ч н ы х процес­ сов ( о б н а р у ж е н и е п р о м е ж у т о ч н ы х п р о д у к т о в , опреде­ л е н и е скоростей х и м н ч . п р е в р а щ е н и я , относительных и абсолютных к о н ц е н т р а ц и й атомов и свободных ра­ д и к а л о в , относительных и а б с о л ю т н ы х значении констант с к о р о с т и э л е м е н т а р н ы х р е а к ц и й , изучениепроцессов п е р е д а ч и э н е р г и и ) . К о р р е л я ц и ю м е ж д у ин­ тенсивностью X . и с к о р о с т ь ю р е а к ц и и м о ж н о исполь­ з о в а т ь в ц е л я х к о н т р о л я п р о м ы ш л е н н ы х химико-тех­ нологич. процессов. Лит.: Р и д С , Возбужденные электронные состояния в химии и биологии, п е р . с а н г л . , М . , i960; Люминесцент­ ный анализ под р е д . М. А . Койстантиновой-Шлезингер^ М., 1961; Ш л я п и н т о х В . Я . [и д р . ] , Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов, М., 1966. В. Я . Шляпинтох. N + N + Nj N* +N, 2 Nj+Nj+ftv N a + H + hv 2 H + H + N a -+ Na* + H O+NO NO* г NO,+/iv с излучением стиц: колебательно-возбужденных 2 (М&) ча­ Н + С1 H + NOC1 НСГ + Cl -* НС1 + Cl + hv H G l & + N O -> H C l + NO + hv В жидкофазных реакциях X . наблюдается г л . обр. в реакциях окисления молекулярным кислородом, п е р е к и с ь ю водорода, г и п о х л о р и т а м и и д р . окислите­ л я м и . Я р к а я X . с о п р о в о ж д а е т окисление с л о ж н ы х о р г а н и ч . веществ — ц и к л и ч . гидразидов фталевой к-ты (люминол), солей д и а к р и д и л и я (люцигенин), р е а к т и в о в Гриньяра и др. Слабая X . регистрируется в реак­ ц и я х о к и с л е н и я большого ч и с л а углеводородов, спир­ т о в , к е т о н о в , кислот, полимерных м а т е р и а л о в и д р . Примеры хемилюминесцентных р е а к ц и й с участием т в е р д ы х т е л — окисление фосфора и с и л о к с е н а , реком­ б и н а ц и я атомов н а поверхности (т. н а з . к а н д о л юминесценция). В ы х о д ы X . (энергетический и л и квантовый) в раз­ л и ч н ы х р е а к ц и я х очень с и л ь н о о т л и ч а ю т с я . Т а к , в р е а к ц и и п а р о в н а т р и я с х л о р о м ^ д о 35% теплоты р е а к ц и и может п р е в р а т и т ь с я в излучение .D-линий Na. П р и взаимодействии атома Н с п а р а м и NOC1 в ин­ ф р а к р а с н о е излучение п р е в р а щ а е т с я от 0,2 д о 2% теплового эффекта; п р и газофазном и ж и д к о ф а з н о м окислении углеводородов 10 —10 % . 6 8 ХЕМОСОРБЦИЯ ( х е м и с о р б ц и я , и л и х им и ч е с к а я с о р б ц и я ) — поглощение газов п а р о в и л и р а с т в о р е н н ы х веществ твердыми и л и ж и д ­ кими поглотителями, сопровождающееся образова­ нием химич. соединений. Скорость X . растет с ростом темп-ры, а количество поглощенного вещества, отве­ чающее .равновесию, падает с ростом темп-ры в соот­ ветствии с з а к о н а м и т е р м о д и н а м и к и , п о с к о л ь к у п р о ­ цесс X . всегда экзотермичен. Скорость и количествопоглощенного вещества растут с ростом концентра­ ц и и поглощаемого вещества в р а с т в о р е и л и в п а р а х и часто з а в и с я т от геометрич. с т р у к т у р ы сорбента и с к о ­ рости п е р е м е ш и в а н и я , о п р е д е л я ю щ и х диффузию м о ­ л е к у л к поверхности и л и в объем п о г л о т и т е л я . X . ш и р о к о п р и м е н я е т с я в пром-сти. П р и м е р ы п р о ­ м ы ш л е н н ы х процессов X . с м . в с т . Газов очистка Дегазация, Металлы ( р а з д . О к и с л е н и е ) . В последнее в р е м я п о н я т и е «X.» ч а щ е п р и м е н я е т с я в более узком смысле: к х и м и ч . адсорбции п а р о в , га­ з о в и л и р а с т в о р е н н ы х веществ твердыми т е л а м и с об­ р а з о в а н и е м поверхностного химич. с о е д и н е н и я . Т а ­ к а я X . происходит з а счет остаточных в а л е н т н ы х , и о н н ы х и л и к о о р д и н а ц и о н н ы х с и л поверхности и п р о ­ текает обычно д о монослоя ( и л и н и ж е монослоя). В отличие от физич. а д с о р б ц и и , X . ч р е з в ы ч а й н о з а ­ висит от х и м и ч . с о с т о я н и я и чистоты п о в е р х н о с т и ад­ сорбента. В д а л ь н е й ш е м идет р е ч ь и м е в н о о т а к о й поверхностной X . Скорость X . на однородной п о в е р х н о с т и отвечает уравнению W = k c(^Q) (1> г г a a где 9 — д о л я п о в е р х н о с т и , з а н я т о й хемосорбированными м о л е к у л а м и , с — к о н ц е н т р а ц и я адсорбирую­ щ е г о с я вещества (адсорбата) в г а з о в о й и л и ж и д к о й ф а з е , к —константа скорости X . а К=Юо ехр т (-E/RT) а 0 Е — энергия а к т и в а ц и и Х . (к ) — п р е д э к с п о н е н ц и а л ь н ы й м н о ж и т е л ь . В е л и ч и н а Е может д о с т и г а т ь н е с к о л ь к и х д е с я т к о в ккал/молъ. Е с л и Е значительна^ X . н а з ы в а ю т а к т и в и р о в а н н о й адсорбцией. П о н я т и я X . и а к т и в и р о в а н н о й а д с о р б ц и и , о д н а к о , не тождест­ венны. В о м н о г и х с л у ч а я х почти к а ж д а я молекула»