* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

625 ХЕМОСОРБЦИЯ п 0 626 интегрированием ударяющаяся о н е н а с ы щ е н н ы й атом п о в е р х н о с т и , хемосорбируется, т. е. э н е р г и я а к т и в а ц и и ее б л и з к а к нулю. Эта а д с о р б ц и я я в л я е т с я X . , н о не а к т и в и ­ рованной адсорбцией. Д л я р а с ч е т а (к ) м о ж е т быть применен переходного состояния метод. Скорость д е с о р б ц и и х е м о с о р б и р о в а н н ы х атомов ш молекул: а 0 и а — константы) I можно, после упрощений, получить ур-ние изотермы адсорбции Фрейндлиха: 9 « А с , где А и т — п о ­ с т о я н н ы е , з а в и с я щ и е от т е м п - р ы , т > 1 . Н а п о в е р х ­ ности с р а в н о м е р н ы м р а с п р е д е л е н и е м у ч а с т к о в п о т е п л о т а м X . [т. е. nq = const и л и Q = Q o (1—a0) где Q — т е п л о т а а д с о р б ц и и п р и 9 = 0 , а — к о н с т а н ­ та] имеет место и з о т е р м а а д с о р б ц и и Т е м к и н а 9= =А -- A?xiC, где Ai и А — п о с т о я н н ы е , К и н е т и ч . изотерма X . п р и экспоненциальном распределении у ч а с т к о в п о Е (т. е. п =пъе+№) получила название 1 / т fr 0 х 2 а Е W g = kQ g (2) где *g=№g)o exp (-E/RT) — константа скорости де­ сорбции, E — э н е р г и я а к т и в а ц и и д е с о р б ц и и . E составляет н е с к о л ь к о д е с я т к о в ккал/молъ, поэтому при комнатной темп-ре обычно W о ч е н ь м а л а . В е л и чпна {k ) т а к ж е м о ж е т б ы т ь н а й д е н а с п о м о щ ь ю ме­ тода переходного с о с т о я н и я . П р и в ы с о к о й темп-ре десорбция может п р и в о д и т ь к о б р а з о в а н и ю н о в ы х молекул, о т л и ч н ы х от х е м о с о р б и р о в а н н ы х м о л е к у л , за счет п р о т е к а н и я к а т а л и т и ч . р е а к ц и и в а д с о р б и р о ­ ванном слое и л и в з а и м о д е й с т в и я х е м о с о р б и р о в а н н ы х молекул с адсорбентом. Н а п р . , п о с л е X . 0 н а у г л е происходит д е с о р б ц и я м о л е к у л С 0 . Равновесная и з о т е р м а X . н а о д н о р о д н о й п о в е р х ­ ности описывается у р - н и е м Л е н г м ю р а : g g g g 0 2 2 у р - н и я Б е н х е м а — Б а р т а , QtxAt , а д л я поверхности с равномерным распределением активных центров по Е [т. е. Е=Е (1+Р9)] — у р - н и я Р о г и н с к о г о — а 0 1/m З е л ь д о в и ч а , Q—Aln ^ + 1 ^ г д е Л и t— 0 постоянные. 9 = Ъс i+bc (3) к-рое легко п о л у ч и т ь , п р и р а в н и в а я (1) и (2) и р е ш а я пх относительно 9 . З д е с ь b=k /k — адсорбционный коэффициент. З а в и с и м о с т ь 9 от темп-ры о п р е д е л я е т с я теплотой а д с о р б ц и и Q в с о о т в е т с т в и и с у р - н и е м b=b exp(Q/RT). В и д н о , что Q=E —E . Если в слу­ чае физич. а д с о р б ц и и Q = l — 5 ккал/молъ (для боль­ ших молекул д о 20 ккал/молъ), то д л я X . Q имеет зна­ чение от 6 д о 100 ккал/молъ. В нек-рых случаях (О на W и N i , N н а Т а ) б ы л и н а й д е н ы д а ж е з н а ч е н и я Q, значительно п р е в ы ш а ю щ и е 100 ккал/молъ. Промежу­ точные з н а ч е н и я Q от 3 д о 12 ккал/моль могут н а б л ю ­ даться п р и X . с о б р а з о в а н и е м в о д о р о д н о й с в я з и . Сростом т е м п - р ы и з о б а р а а д с о р б ц и и , н а п р . , к о л и ч е с т ­ во адсорбированного Н и л и СО н а ZnO п р и д а н н о м давлении может прохо­ д и т ь ч е р е з м а к с и м у м (см. рис.). В этом случае на участке А Б наблюдается равновесная физич. ад­ с о р б ц и я , н а у ч а с т к е ВГ— р а в н о в е с н а я X . , а н а уча­ стке БВ—неравновесная активированная X . , при к-рой количество адсор­ бированного вещества р а с т е т с т е м п - р о й з а счет роста скорости X . Если Температура проводить эксперимент в обратном п о р я д к е , т. е. у м е н ь ш а т ь темп-ру п р и п о ­ стоянном д а в л е н и и , то п о л у ч а ю т н е к - р у ю к р и в у ю ГВД, л е ж а щ у ю в ы ш е АБВГ и ниже равновесной изо­ бары X . ЕВГ. Реальная поверхность неоднородна. Н а наиболее активных у ч а с т к а х п о в е р х н о с т и , н а п р . н а у г л а х и л и ребрах к р и с т а л л о в , о б л а д а ю щ и х б о л ь ш о й в а л е н т н о й ненасыщенностью, X . п р о т е к а е т с б о л ь ш и м и Q и с меньшими Е. Н а н е о д н о р о д н о й п о в е р х н о с т и монослойное п о к р ы т и е о б ы ч н о н е д о с т и г а е т с я , а х е м о с о р бированными м о л е к у л а м и з а н я т а н е б о л ь ш а я ч а с т ь поверхности, т. н. активные центры. П р и этом н а б ­ людаются более с л о ж н ы е у р а в н е н и я к и н е т и к и и р а в ­ новесия Х . , ч е м ( 1 ) и (4). Н а п р . , н а п о в е р х н о с т и с экс­ поненциальным р а с п р е д е л е н и е м активных центров по теплотам X . (т. е. nq = n$e~ Q, г д е & п д — ч и с л о а к т и в ­ ных ц е н т р о в с т е п л о т о й Х.^в п р е д е л а х от Q д о Q+dQ, отнесенное к е д и н и ч н о м у и н т е р в а л у и з м е н е н и я Q; a g 0 g a а 2 2 a О т к л о н е н и я от у р - н и й (1) и ( 3 ) м о г у т б ы т ь о б у с л о в ­ лены не т о л ь к о неоднородностью поверхности, но и проявлением сил отталкивания между хемосорбированными молекулами или взаимодействия между ни­ ми з а счет э л е к т р о н н о г о г а з а х е м о с о р б е н т а . Д л я д о ­ казательства биографич. неоднородности поэтому н у ж ­ но п р и м е н я т ь д о п о л н и т е л ь н ы е э к с п е р и м е н т а л ь н ы е м е ­ тоды, н а п р . д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й и з о т о п н ы й метод Р о ­ гинского — Кейер. Е с л и на поверхности хемосорбировать последовательно порции молекул разного и з о ­ т о п н о г о с о с т а в а ( н а п р . , с н а ч а л а Н , а з а т е м D ) топри неоднородности по Е первая порция займет уча­ с т к и с м а л ы м и Е , а в т о р а я с б о л ь ш и м и Е . М а л ы м Е^ часто соответствуют б о л ь ш и е Q и н а о б о р о т . П о э т о м у п р и д е с о р б ц и и с н а ч а л а б у д у т д е с о р б и р о в а т ь с я моле­ к у л ы с м а л ы м и E (т. е. обычно с м а л ы м и Q), а з а т е м с б о л ь ш и м и Eg (в н а ш е м п р и м е р е с н а ч а л а Г) , з а т е м Н ) . П р и однородной п о в е р х н о с т и в с е д е с о р б и р о в а н н ь ш м о л е к у л ы б у д у т и м е т ь о д и н и тот ж е и з о т о п н ы й с о с т а в . По X . Н и D была д о к а з а н а неоднородность п о в е р х ­ н о с т и а к т и в н о г о у г л я , N i и ZnO. О д н а к о ч а с т о о к а з ы ­ в а е т с я , что э н е р г и и а к т и в а ц и и X . б л и з к и к н у л ю . Тогда приходится пользоваться другими методами доказательства неоднородности, напр. изучением к и ­ н е т и к и и з о т о п н о г о обмена, д е с о р б ц и и п о с л е ч а с т и ч ­ ного и з о т о п н о г о о б м е н а и д р . 2 2 f а а а g % 2 2 2 Б о л ь ш и е успехи в изучении X . достигнуты в послед­ нее в р е м я б л а г о д а р я п р и м е н е н и ю н о в е й ш и х ф и з и к о х и м и ч . методов и с с л е д о в а н и я . Н а п р . , и з у ч е н и е X . на м е т а л л и ч . п л е н к а х ( N i , P t ) , п о л у ч е н н ы х в у л ь т р а ­ в а к у у м е (10 —10 мм), п о к а з а л о , что т а к и е п л е н к и обладают большой ненасыщенностью. Молекулы Н , 0 и д р у г и х г а з о в х е м о с о р б и р у ю т с я н а н и х без э н е р ­ гии активации. Малые значения дипольного момента этих х е м о с о р б и р о в а н н ы х с л о е в , о б н а р у ж и в а е м ы е и з ­ м е р е н и я м и работы в ы х о д а э л е к т р о н о в , у к а з ы в а ю т н а образование ковалентной связи. Вероятно, в ней уча­ ствуют d-электроны металлов. В присутствии з а г р я з ­ н е н и й м о ж е т н а б л ю д а т ь с я э н е р г и я а к т и в а ц и и з а счет химич. реакции адсорбата ( Н , 0 ) с этими загрязне­ н и я м и . Э н е р г и я а к т и в а ц и и п р и X . н а м е т а л л а х может указывать также на растворение газа в поверхност­ ном с л о е . И з у ч е н и е х е м о с о р б и р о в а н н ы х с л о е в н а м е ­ т а л л а х м е т о д а м и д и ф р а к ц и и м е д л е н н ы х электронов,, эмиссионного э л е к т р о н н о г о и и о н н о г о п р о е к т о р о в п о ­ к а з а л о в р я д е с л у ч а е в к р и с т а л л о х и м и ч . соответствиес т р у к т у р ы х е м о с о р б и р о в а н н о г о с л о я и объема м е т а л ­ л а и резкую зависимость структуры хемосорбирован­ ного с л о я и в е л и ч и н ы X . от к р и с т а л л о г р а ф и ч . индек­ са г р а н и . Н а п р о т и в , п р и а д с о р б ц и и 0 и J.^ н а Geб ы л о о б н а р у ж е н о отличие с т р у к т у р ы х е м о с о р б и р о ­ в а н н о г о с л о я от о б ъ е м а а д с о р б е н т а . ft 1 1 2 2 2 2 2