* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

511 ФОСФОРИСТЫЕ ВОДОРОДЫ 512! к р и х к Диалкилфосфиты присоединяются также к изоцианатам // (RO) P 2 о R&NCO *- R & N H C O - P O ( O R ) 2 — 8 7 , 4 ° , т. п л . — 1 3 3 , 8 ° (под д а в л е н и е м п а р а 27,3 мм рт. ст.), ? . 51°, р р и т . ^ жидкого РН выражается ур-нием: 0,0009222 (t—20). С т а н д а р т н а я т е п л о т а 3 2 9 8 3 собственного атм; плотн. d= 1,76705¬ образования 3 4 H А н а л о г и ч н о р е а г и р у ю т RNCS. Ф о с ф и т ы д о фосфатов и п р и с о е д и н я ю т с е р у : О // (RO) P 2 окисляются О S /у О [О] > (RO) P 2 // SH <КО),РН он сульфурилом фосфиты С хлором или хлористым дают хлорфосфаты: о (RO) P J A SO Cl (Cl ) t 2 z (RO) POCl 2 н К и с л ы е фосфиты р е а г и р у ю т со с п и р т а м и , а т а к ж е п е р ­ в и ч н ы м и и в т о р и ч н ы м и а м и н а м и в п р и с у т с т в и и осно­ в а н и й и СС1 ; 4 ДЯ° = 4 , 1 ккал/моль. Р Н — с и л ь н е й ш и й восста­ новитель. При нагревании разлагается: 4РН —*Р + + 6 Н . О к и с л е н и е е г о к и с л о р о д о м п р о и с х о д и т по цеп­ н о м у м е х а н и з м у , в о п р е д е л е н н о м и н т е р в а л е концент­ р а ц и й ( д а в л е н и й ) к и с л о р о д а смесь Р Н + 0 воспламе­ н я е т с я (см. Цепные реакции). Ч и с т ы й и с у х о й фосфин (не с о д е р ж а щ и й Р Н , э л е м е н т а р н о г о фосфора) на в о з д у х е з а г о р а е т с я п р и н а г р е в а н и и в ы ш е 100—140°. П р о д у к т ы , п о л у ч е н н ы е в р е з у л ь т а т е о к и с л е н и я РН , с о с т о я т и з р а з л и ч н ы х к и с л о р о д н ы х к и с л о т фосфора ( Н Р 0 , Н Р 0 , Н Р 0 и т. д.) и в о д ы . Р Н восстанавли­ в а е т с о л и м е т а л л о в в р а с т в о р а х до фосфидов металлов и в н е к - р ы х с л у ч а я х до м е т а л л о в : н а п р . , 3CuS0 -f + 2 P H 3 - * C u P + 3 H S 0 или 8 A g N O + P H - f 4 H 0 - » — * H P 0 + 8 A g - f - 8 H N 0 . С г а л о г е н и д а м и фосфора ре­ акция сопровождается выделением элементарного ф о с ф о р а , н а п р . З Р С 1 + Р Н - > 4 Р С 1 + З Н С 1 и далее: 2РС1 +2РН -* Р +6НС1. 2 3 2 2 4 3 3 2 3 3 3 4 3 4 3 2 2 4 3 3 2 3 4 3 б 3 3 3 3 4 о (RO) P 2 н R&OH,(R& NH) 2 о • (RO) P^OR&), 2 CCI4+NR, (RO) P-NR, 2 J* C H C 1 + [ N R " H ] + C1S 3 С р е д н и е фосфаты и амидофосфаты о б р а з у ю т с я т а к ж е и з фосфитов и а л к и л г и п о х л о р и т о в и х л о р а м и н о в . Т и о л о ф о с ф а т ы с и н т е з и р у ю т и з к и с л ы х фосфитов след. способом: о (RO)„P Н Х=С1, NR., SR& 2 о > (RO) PSR& + H X CN Диалкилфосфиты с реактивами Гриньяра образуют фосфиновые к-ты; с с о л я м и д в у х в а л е н т н о й р т у т и п р е в р а щ а ю т с я в с о е д и н е н и я со с в я з ь ю Р — H g и т. д. Д и а л к и л ф о с ф и т ы п о л у ч а ю т р е а к ц и е й Р С 1 со с п и р ­ т а м и без а к ц е п т о р а х л о р и с т о г о в о д о р о д а : 3 P C l + 3 R O H — у [ P ( O R ) + 3HCl] —+ ( R O ) P O H + R C l + 2 H C l s 3 2 В ы с ш и е фосфиты о б ы ч н о с и н т е з и р у ю т методом переэтерификации. Диарилфосфиты получают гидроли­ зом диарилхлорфосфитов и триарилфосфитов вычислен­ н ы м количеством воды, а также из триарилфосфитов и Н Р 0 и д р у г и м и способами. Моноалкил(арил)фосфиты изучены сравнительно мало. П р и окислении они образуют моноалкил(арил)ф о с ф а т ы , с а л ь д е г и д а м и д а ю т к и с л ы е фосфонаты: 3 3 о R&CH(OH) II P-OR о R&CHO ROP(OH> 2 [О] // ROP(OH) 2 П о л у ч а ю т м о н о з а м е щ е н н ы е Ф. к . э. г и д р о л и з о м хлорангидридов Меншуткина или взаимодействием с р е д н и х фосфитов с Н Р 0 . Ф. к . э. и с п о л ь з у ю т в пром-сти к а к а н т и о к с и д а н т ы и стабилизаторы полимеров, а также д л я синтеза фосфорной кислоты эфиров. 3 3 Лит. см. при ст. Фосфорной кислоты эфиры. Э. Е. Нифантьев. 3 Ф О С Ф О Р И С Т Ы Е В О Д О Р О Д Ы — с о е д и н е н и я фос­ фора с водородом, из к-рых известны фосфин Р Н , д и ф о с ф и н Р Н и н и з ш и е г и д р и д ы фосфора. Ф о с ф и н Р Н — я д о в и т ы й бесцветный г а з с з а ­ п а х о м г н и л о й р ы б ы , п л о т н . п о в о з д у х у 1,2, т. к и п . 2 4 3 Ф о с ф и н м а л о р а с т в о р и м в в о д е : п р и 25° и атмосфер­ ном д а в л е н и и о д и н объем в о д ы р а с т в о р я е т ок. 0,25 объемов Р Н . П о х и м и ч . с в о й с т в а м Р Н несколько подобен аммиаку. Т а к , н а п р . , а н а л о г и ч н о с о л я м ам­ мония известны с о л и ф о с ф о н и я ; к а к д л я NH т а к и д л я Р Н " х а р а к т е р н ы р е а к ц и и присоединения т и п а P H + B F = H P - B F ; п р и з а м е щ е н и и атомов во­ д о р о д а в Р Н на о р г а н и ч . р а д и к а л ы , подобно аминам, о б р а з у ю т с я о р г а н и ч . ф о с ф и н ы (см. Фосфорорганические соединения). Соли ф о с ф о н и я о б р а з у ю т с я п р и взаимо­ д е й с т в и и р а с т в о р о в НС1, Н Вг, Н J с фосфористым в о д о р о д о м . П о с р а в н е н и ю с с о л я м и а м м о н и я они ме­ нее у с т о й ч и в ы : д а в л е н и е н а р о в , о б р а з у ю щ и х с я при р а з л о ж е н и и P H C I , Р Н В г , P H J , с о с т а в л я е т 1 атм соответственно п р и — 3 0 ° , + 4 0 ° , + 7 0 ° ; в воде или р - р а х щ е л о ч е й с о л и ф о с ф о н и я р а з л а г а ю т с я с выде­ лением Р Н . Ф о с ф и н п о л у ч а ю т с п о м о щ ь ю след. р е а к ц и й : 1) вза­ и м о д е й с т в и е м фосфидов с в о д о й , н а п р . А 1 Р + З Н 0 - * - » - Р Н 4 - А 1 ( О Н ) ; 2) взаимодействием галогенидов фосфония с водой или щелочами: PH J-f-NaOH-* - * - N a J + H 0 - f - P H ; 3) г и д р о л и з о м фосфора: Р + + 3 К 0 Н + З Н 0 - ^ Р Н + З К Н Р 0 ; 4) т е р м и ч . разложе­ н и е м н и з ш и х к и с л о т фосфора: 4 Н Р О з — * 3 H P 0 - f - P H . Фосфин — чрезвычайно токсичный яд. Вредное в о з д е й с т в и е о к а з ы в а ю т д а ж е н е з н а ч и т е л ь н ы е коли­ чества Р Н : 1 —10 частей на 10 частей в о з д у х а . Приз­ н а к и острого о т р а в л е н и я : с л а б о с т ь , х о л о д н ы й пот, р е з к о е у д у ш б е . П о э т о м у р а б о т а с в е щ е с т в а м и , выде­ л я ю щ и м и Р Н под д е й с т в и е м в л а г и в о з д у х а (фосфиды Z n , Са, M g , A l , Na, с о л и ф о с ф о н и я ) , требует осторож­ ности. П е р в а я п о м о щ ь — с в е ж и й в о з д у х , искусствен­ ное д ы х а н и е . И з ж и д к о с т и , о б р а з у ю щ е й с я п р и к о н д е н с а ц и и паров РН от —80° д о 0 ° , в ы д е л е н д и ф о с ф и н Р Н , т. к и п , 56°, т. п л . — 9 9 ° . В о т л и ч и е от Р Н , дифосфин с а м о в о с п л а м е н я е т с я . П р и н а г р е в а н и и в ы ш е 0° ди­ фосфин разлагается с образованием Р Н и твер­ дых аморфных желтых низших гидридов фосфора: (Зл— ? ) Р Н - * ( 4 д : — 2 у ) Р Н + 2 Р Н (где х>у). Состав н и з ш и х г и д р и д о в фосфора р а н е е о п и с ы в а л с я как Р Н , P i H и т. д. О д н а к о , п о - в и д и м о м у , они являются п о л и м е р а м и и в о м н о г и х о т н о ш е н и я х н а п о м и н а ю т ор­ г а н и ч . п л а с т м а с с ы и фосфатные с т е к л а . Т в е р д ы е н и з ш и е г и д р и д ы ф о с ф о р а не­ растворимы в обычных растворителях, включая с п и р т , в о д у , р а с т в о р я ю т с я в р а с п л а в л е н н о м фосфоре и в н е к - р о й степени — дифосфине. Н а в о з д у х е при к о м н а т н о й темп-ре у с т о й ч и в ы , н о л е г к о окисляются сильными окислителями. 3 3 3( 3 3 3 3 3 3 4 4 4 3 2 3 3 4 2 3 4 2 3 2 2 3 3 4 3 е 3 3 3 2 4 3 3 2 4 3 х у 2 2 e