* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

509 ФОСФОРИСТАЯ КИСЛОТА И ФОСФИТЫ — ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ ЭФИРЫ 510 соответствующих а м и н о в в с в о ю о ч е р е д ь о п р е д е л я е т ­ ся, вероятно, тем, что п р о т о н и р у я с ь в о р г а н и з м е , о н и превращаются в с о е д и н е н и я т и п а ф о с ф о р и л т и о х о л и ­ нов. Кожно-резорбтивная т о к с и ч н о с т ь н е к - р ы х у п о ­ мянутых выше а м и н о в с о с т а в л я е т 8—10 мг н а ч е л о в е ­ ка, т. е. намного п р е в о с х о д и т т о к с и ч н о с т ь д р у г и х фосфорорганич. о т р а в л я ю щ и х веществ. Эти а м и н ы п о д шифром V-т а з ы , п о - в и д и м о м у , н а х о д я т с я н а в о о р у ­ жении ряда г о с у д а р с т в . Средства з а щ и т ы и п р о т и в о ­ ядия в основном те ж е , что и д л я д р у г и х ф о с ф о р о р ганических О В . Лит. см. при ст. Фосфорорганичеспие отравляющие ве­ щества. Р. Н. Стерлин. -pax г а л о г е н а м и , с о л я м и H g ( I I ) о к и с л я ю т с я до о с ф а т о в . Фосфиты п о л у ч а ю т н е й т р а л и з а ц и е й Ф . к . г и д р о о к и с я м и . П р и м е н я ю т фосфиты к а к восстанови­ т е л и в н е о р г а н и ч . с и н т е з а х . Фосфит с в и н ц а с о с т а в а 2 Р Ь О - Р Ь Н Р 0 - / 2 Н 0 используют к а к стабилизатор в п р о и з - в е п о л и в и н и л х л о р и д а (см. Стабилизация полимеров). Фосфиты п р о я в л я ю т заметную токсич­ ность. 1 3 2 Лит.: В е з е р В . - Д ж . , Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 292—301. В. П. Зломанов. ФОСФОРИСТАЯ К И С Л О Т А И Ф О С Ф И Т Ы . Ф о с ­ ф о р и с т а я к и с л о т а ( Ф . к.) HgPOg— с л а б а я двухосновная к и с л о т а . С т р у к т у р н а я ф - л а Ф О С Ф О Р И С Т О Й К И С Л О Т Ы Э Ф И Р Ы (фосфиты). Известны трех типов P(OR) , ( R 0 ) P 0 H и ROP(OH) . Средние фосфиты — р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы : о н и л е г к о о к и с л я ю т с я , п р и с о е д и н я ю т серу и с е л е н , р е а г и р у ю т с органич. азидами: 8 2 2 но но р / н о SP(OR), P(OR), SeP(OR), [О] OP(OR). Аннон НРОд~" п р е д с т а в л я е т собой и с к а ж е н н ы й тет­ раэдр, в к-ррм а т о м Р с в я з а н с атомом Н ( р а с с т о я н и я Р - Н 1,39 А) и т р е м я а т о м а м и О ( р а с с т о я н и е Р — O j , Р - 0 ц , Р — О ш соответственно 1,549 А , 1,549 А н 1,496 А). Б е з в о д н а я Н Р 0 — бесцветные к р и с т а л л ы , очень г и г р о с к о п и ч н ы е , п л о т н . 1,65, т. п л . 7 0 , 1 ° , теп­ лота образования Д # ° = — 2 3 2 , 2 ккал/моль. В во­ де растворяется х о р о ш о : р а с т в о р и м о с т ь п р и 20° о к . 80%. П р и 18° к о н с т а н т ы д и с с о ц и а ц и и Ф . к . : К = =5,1-10" , Я = 1 , 8 . 1 0 ~ . Б е з в о д н а я Н Р 0 п р и на­ гревании до 250—275° р а з л а г а е т с я : 4 Н Р 0 — Р Н + + З Н Р 0 . Н а г р е в а н и е ее в о д н ы х р - р о в с о п р о в о ж д а е т с я выделением в о д о р о д а : Н Р 0 + Н 0 = Н Р 0 - | - Н . Ф . к . является в о с с т а н о в и т е л е м , но более м я г к и м , чем фосфорноватистая к - т а ; о с а ж д а е т м е т а л л ы (Pt, P d , A g , Au и т. д.) и з р - р о в и х с о л е й , в о с с т а н а в л и в а е т с о л и Hg(ll) до H g ( i y . г а л о г е н а м и С 1 , В г , З о к и с л я е т с я до смеси, с о с т о я щ е й и з мет а- и п о л и ф о с ф а т о в . О д н а к о с конц. р - р а м и N a O H п р и н а г р е в а н и и не в з а и м о д е й ­ ствует, п р и обычной темп-ре не о к и с л я е т с я к и с л о р о ­ дом и H N 0 , не с о д е р ж а щ е й о к и с л о в а з о т а . П р е д п о ­ лагается, что в р - р а х с у щ е с т в у е т р а в н о в е с и е т а у т о ­ мерных форм Ф . к . : Н Р О ( О Н ) ^ : Р ( О Н ) . о 3 3 2 9 8 х 3 7 2 3 8 3 8 3 3 4 3 3 2 3 4 2 2 2 а 8 2 3 ^ R&-N=P(OR), С а л к и л г а л о г е н и д а м и о н и о б р а з у ю т средние фосф о н а т ы (см. Арбузова реакция): P ( O R ) + R & X —#• R & P O ( O R ) + R X a 2 К и с л о т ы р а с щ е п л я ю т средние фосфиты до к и с л ы х эфиров: P ( O R ) , + H X —>- ( R O ) P O H + R X 2 А н а л о г и ч н о идет г и д р о л и з в п р и с у т с т в и и к и с л о т н ы х катализаторов. Триалкилфосфиты являются комплекс о о б р а з о в а т е л я м и д л я с о л е й Си, A g , H g , Zn и д р . Триалкилфосфиты получают взаимодействием Р С 1 и л и х л о р ф о с ф и т о в с а л к о г о л я т а м и Na и л и M g , а т а к ж е со спиртами в присутствии третичных аминов: 8 PCV»+3H0U+3NR, 2 P(0R) +3NR .HC1 6 3 2 R O P C l + 2NaOR& —*- R O P ( O R & ) При э н е р г и ч н о м п е р е м е ш и в а н и и Н Р 0 и PC1 (или Р В г ) п р и 3 0 — 4 0 ° в токе С 0 о б р а з у е т с я п и р о ф о с ф о р и с т а я к и с л о т а Н Р 0 : РС1 4- t - 5 H P 0 = 3 H P 0 - | - 3 H C l ; это— п р е д с т а в и т е л ь п о л и кпслот ф о с ф о р а , в а н и о н а х к - р ы х в о д о р о д н о - к и с л о р о д ные т е т р а э д р ы через обшце к и с л о р о д н ы е в е р ш и н ы соединены в ц е п и 3 3 3 2 4 2 6 3 3 3 4 2 & S Триарилфосфиты синтезируют нагреванием РС1 с фенолами при отдувке хлористого водорода сухим и н е р т н ы м г а з о м ; в ы с ш и е фосфиты и фосфиты, с о д е р ж а ­ щ и е ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы , удобнее п о л у ч а т ь п е р е э т е р и ф и к а ц и е й и л и а л к о г о л и з о м амидов фосфористой к-ты: 3 P ( O R ) + 3 R & O H —*• P(OR&)a + 3 R O H P ( N R ) + 3 R & O H —*- P(OR&)» + 3 H N R e 2 8 2 Д в у з а м е щ е н н ы е фосфиты имеют б о л ь ш о е з н а ч е н и е д л я о р г а н и ч . с и н т е з а . Они с у щ е с т в у ю т в д в у х т а у т о м е р ­ ных формах: [ s 3 3 3 2 3 2 н II н II 2