
* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
203 ТИТРОВАНИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ—ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ 204 н о й ( р и с . , в). С л у ч а и г, д, , ж в с т р е ч а ю т с я з н а ч и тельно реже. б) Т и т р о в а н и е с и н д и к а т о р о м п р о в о д я т , к о г д а н и одно и з веществ А , Б , А Б не п о г л о щ а е т свет в и н т е р е сующей области с п е к т р а ; п р и м е н я ю т т а к о й и н д и к а т о р ( Y ) , к - р ы й п о з в о л я е т фотометрически о п р е д е л и т ь Т Э . Одним из видов т а к и х и н д и к а т о р о в я в л я ю т с я вещества, к-рые сами не п о г л о щ а ю т свет, но о б р а з у ю т п о г л о щ а ю щ и е свет соединения т и п а A Y , B Y и л и A B Y . В процессе т и т р о в а н и я м е н я ю т с я к о л и ч е с т в а этих соединений и оптич. п л о т н о с т ь р - р а , что дает в о з м о ж ность о п р е д е л я т ь ТЭ ( р и с . , а—в). Т а к , п р и Т. ф. Fe ( I I I ) р-ром Э Д Т А в качестве и н д и к а т о р а п р и м е н я ется с а л и ц и л о в а я к и с л о т а , с к-рой ион F e образует интенсивно о к р а ш е н н ы й в фиолетовый цвет к о м п л е к с , имеющий м а к с и м у м п о г л о щ е н и я п р и Я—525 ммк. П р и р Н 2,4 этот к о м п л е к с менее у с т о й ч и в , чем к о м п лекс F e с Э Д Т А ; по м е р е т и т р о в а н и я п р о и с х о д и т постепенное обесцвечивание р а с т в о р а , к-рое н а с т у п а е т п о л н о с т ь ю в ТЭ (рис., в). К р и в а я а п о л у ч а е т с я , н а п р . , при титровании малых количеств тория трилоном Б в п р и с у т с т в и и С и ( I I ) к а к и н д и к а т о р а . П р и Х- = 260 ммк сильно п о г л о щ а е т свет т о л ь к о к о м п л е к с C 2-r хрилоном Б , п р о ч н о с т ь к-рого з н а ч и т е л ь н о меньше прочности к о м п л е к с а T h с трилоном Б . Поэтому светопоглощение остается п о с т о я н н ы м до т е х п о р , п о к а не будет оттитрован весь т о р и й и т о л ь к о после этого т и т р а н т дает соединение с медью и оптич. плотность раствора начинает р а с т и по мере д о б а в л е н и я и з б ы т к а т р и л о н а Б . К р и в ы е (а, и) я в л я ю т с я типичным с л у ч а е м , к о г д а в ТЭ небольшой избыток рабочего р - р а производит резкое изменение р Н , рМ (рМ = — — l g [Л/], где М— к о н ц е н т р а ц и я о п р е д е л я е м о г о катиона) и л и о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н о г о по т е н ц и а л а системы. И н д и к а т о р п р и этом меняет свою с т р у к т у р у , что с о п р о в о ж д а е т с я р е з к и м изменением о к р а с к и р а с т в о р а , а с л е д о в а т е л ь н о , и р е з к и м измене нием светопоглощения р а с т в о р а . Н а п р . , п р и Т. ф. м а л ы х количеств ц и н к а т р и л о н о м Б в п р и с у т с т в и и и н д и к а т о р а эриохрома ч е р н о г о Т у д а е т с я п о л у ч и т ь н е т к у ю к р и в у ю т и т р о в а н и я ( р и с . , з и и ) и более точно, по сравнению с в и з у а л ь н ы м т и т р о в а н и е м , о п р е д е л я т ь ТЭ. 3 + 3 + u с 4 + Т И Т Р О В А Н И Я К О Н Е Ч Н А Я Т О Ч К А — см. Титриметрический анализ. ТИТРОВАННЫЕ Р А С Т В О Р Ы — см. Стандарт ные титрованные растворы. Т И У Р А М Ы ( т е т р а а л к и л т и у р а м д и с у л ь ф и д ы ) — сое д и н е н и я общей ф о р м у л ы Т.—бесцветные кристаллич. проS S. дукты; хорошо растворимы в C-N: :N-C R С Н С 1 , о г р а н и ч е н н о — в эфире и спирте; н е р а с т в о р и м ы в воде; темп-ра плавления простейшего X . — т е т р а м е т и л т и у р а м д и с у л ь ф и д а , часто н а з . с о к р а щенно «тиурамом», 146°. Т . обычно п о л у ч а ю т о к и с л е н и е м д и а л к и л д и т и о к а р б а м а т о в х л о р о м , бромом, п е р е кисью водорода, окислами азота и др. N 3 2 ( C H , ) N -с/У -C 2 Вг 2 (CH ) N-C 8 2 SNa - 2NaBr :- П р и Т. ф. и с п о л ь з у ю т с я все химич. р е а к ц и и , встре ч а ю щ и е с я в объемном а н а л и з е : н е й т р а л и з а ц и и , о с а ж дения, окислительно-восстановительные реакции и особенно ш и р о к о р е а к ц и и к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я (в п е р в у ю очередь, с р а з л и ч н ы м и к о м п л е к с о н а м и ) . Т и т р о в а н и е в ы п о л н я е т с я н а с п е ц и а л ь н ы х титриметр а х , н а п р . Ф Э Т - У Н И И З , спектрофотометрах и фото к о л о р и м е т р а х (после н е к - р ы х переделок) и л и на п р о стых самодельных фильтр-фотометрах. Т. ф. п о з в о л я е т б ы с т р о , просто и с б о л ь ш о й точ ностью (до 0,1—0,5% относительных) а н а л и з и р о в а т ь с и л ь н о о к р а ш е н н ы е , мутные и очень р а з б а в л е н н ы е (до 1 0 ~ Л / ) одно-, а в р я д е с л у ч а е в й д в у х к о м п о н е н т н ы е р-ры. Абсолютные количества в е щ е с т в , о п р е д е л я е м ы х этим методом 1 - Ю " " — 1 - 1 0 ~ г. Применение фотоэле ментов й д р . приемников света, прошедшего через исследуемый р - р , п о з в о л я е т п о л у ч а т ь объективные данные и п р о в о д и т ь а н а л и з к а к о к р а ш е н н ы х , т а к и «бесцветных» р - р о в , п о г л о щ а ю щ и х свет в У Ф - и б л и ж ней И К - о б л а с т я х спектра. Т . ф. м о ж е т быть л е г к о автоматизировано. б 1 8 Т. н а ш л и ш и р о к о е п р и м е н е н и е к а к у с к о р и т е л и в у л к а н и з а ц и и к а у ч у к а (см. Вулканизации ускорители); с этой ж е ц е л ь ю иногда и с п о л ь з у ю т моно- и п о л и с у л ь фиды т е т р а а л к и л т и у р а м о в . Н е к - р ы е Т. п р и м е н я ю т к а к ф у н г и ц и д ы ( н а п р . , п р е п а р а т ы на основе т и у р а м а с т о р г о в ы м и н а з в а н и я м и «помарсол», «тирам» и д р / Тиурам Е (тетраэтилтиурамдисульфид) я в л я е т с я ы фективным препаратом для лечения алкоголизма («антабус»). & - - Фросин. Т И ф Е Н ( х л о р г и д р а т р - д и э т и л а м и н о э т и л о в о г о эфи ра д и ф е н и л т и о у к с у с н о й к и с л о т ы ) , м о л . в. 363,96 (CeHftbCHCOSCHaCHaNtCaHbJa • НС1 — белый к р и с т а л л и ч . п о р о ш о к ; р а с т в о р и м в в о д е , л у ч ш е — в спирте, очень легко растворим в хлороформе, трудно — в ацетоне, п р а к т и ч е с к и н е р а с т в о р и м в эфире. П р и н а г р е в а н и и Т . с водой и последующем п р и б а в л е н и и р - р а F e C l выпадают б л е с т я щ и е и г о л ь ч а т ы е к р и с т а л л ы ; п р и на г р е в а н и и с H N 0 и п о с л е д у ю щ е м п р и б а в л е н и и р-ра ВаС1 о б р а з у е т с я н е р а с т в о р и м ы й B a S 0 . Т. дает п о л о ж и т е л ь н у ю р е а к ц и ю на х л о р - и о н с A g N 0 . К о л и ч е с т венное определение Т . основано н а о м ы л е н и и его с п и р товой щ е л о ч ь ю с п о с л е д у ю щ и м извлечением д и ф е н и л уксусной к-ты эфиром и з п о д к и с л е н н о г о водного р - р а и а л к а л и м е т р и я , т и т р о в а н и и ее по ф е н о л ф т а л е ину. Т . получают взаимодействием хлорангидрида д и ф е н и л у к с у с н о й к-ты с д и э т и л а м и н о э т и л м е р к а п т а ном: в н 3 3 2 4 3 ( C H ) C H C O C l + H S C H C H * N ( C H ) & —+ т . e 5 s 2 2 5 8 Т.— сильный спазмолитич. и сосудорасширяющий п р е п а р а т , п р и м е н я е т с я п р и с п а з м а х к р о в е н о с н ы х сосу дов, стенокардии, гипертония, болезни и др. Лит.: М а ш к о в с к и й М. Д . , Л и б е р м а н С. С , Советская медицина, 1951, >ft 1; С о к о л о в И. В . , там ж е , 1955, >Й 8. Л . Я . Яхонтов. ТИЩЕНКО Р Е А К Ц И Я — диспропорционирование альдегидов с о б р а з о в а н и е м с л о ж н ы х эфиров под действием а л к о т о л я т о в а л ю м и н и я : 2RCHO • RCGOCH R (R&0) A1 2 8 В Т. р . , в отличие от Канниццаро реакции, можно в о в л е к а т ь н е т о л ь к о а р о м а т и ч . , но и а л и ф а т и ч . , а т а к ж е нек-рые г е т е р о ц и к л и ч . а л ь д е г и д ы : Сносно сн сно в выход 2 80% к CfHeCOOCH^.H* СН»СООС Н 2 А1(ОС Н ), выход 95% 4 Лит.; П е ш к о в а В . М., Ефимов И. П., Завод, яабор., 1959, 25, № 6, 678; Treatise on analytical chemistry, ed. I . M. Kolthoff, Ph. J . Elving, pt 1, v. 1, N . Y . , 1959, p. 600; G о d d u R . F . , H u m e D. N . , Analyt. Chem., 1954, 26, № 11, 1679; H e a d r i d g e J . В . , Industr. Chemist, 1963, 39, № 1, 44; e г о ж е , Talanta, 1958, 1, M 4, 293; С т о л я p о в К . П., Новый метод микрофотометрического титрования веществ в ультрафиолетовых л у ч а х , Л . , 1963; Ж д а н о в А. К . , К а ш е в а р о в С. С , Упрощенный фотометрический способ титрова ния, в сб.: Некоторые вопросы химической технологии и физи ко-химического анализа неорганических систем, Ташкент, 1963. И, Я . Калипкин. А1(ОС Н ),/А1С1„ ZnO 2 в а (изо-С Н О) А 3 т 3 СНО вым4 *5 * * C^COOCH JO 2 Обычно к а л ь д е г и д у (иногда в растворителе) п р и б а в л я ю т а л к о г о л я т а л ю м и н и я (3—5 мол. % ) ; р е а к ц и я з а к а н ч и в а е т с я через н е с к о л ь к о дасов п р и комнатной