* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

205 ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ—ТОКОФЕРОЛЫ Т. p. используют д л я синтеза с л о ж н ы х Р е а к ц и я о т к р ы т а В . Е . Т и щ е н к о в 1906. 206 эфиров. темп-ре. С л о ж н ы й э ф и р в ы д е л я ю т п е р е г о н к о й . К а к правило, в к а ч е с т в е к а т а л и з а т о р о в Т . р . и с п о л ь з у ю т этилат, и з о п р о п и л а т и б у т и л а т а л ю м и н и я . И н о г д а для повышения в ы х о д а п р о д у к т а р е а к ц и и р е к о м е н ­ дуются нек-рые д о б а в к и к к а т а л и з а т о р у ( А 1 С 1 Z n O , HgCl , J и т. п . ) . Основные побочные п р о д у к т ы п р и Т . р . в с л у ч а е алифатич. а л ь д е г и д о в п о л у ч а ю т с я в р е з у л ь т а т е альдольной конденсации и последующих превращений алъдоля. П р и и с п о л ь з о в а н и и а л к о г о л я т о в м а г н и я и кальция т а к и е п р о д у к т ы становятся основными, а выход с л о ж н о г о э ф и р а п а д а е т : 3) 2 2 Лит.: H o u b e n - W e y l , B d 8 , Stuttgart, 1952, S. 557; B e c k e r H . , Einfiihrung in die Elektronentheorie organischchemischer Reaktionen, В . , 1961, S. 283. E. M. Рохлин. СН,СН,СН СНО 2 8 а а (Са н*0) Са 2 С Н С Н С Н С Н - GHGHO (С,Н О) Са в 2 •|СН СН СН*СНО э 2 ОН сн снJ а 2 2 2 <С Н О),Са а в СН,СН СН,СНО а (C H 0) Ca 8 8 СН,СН СН СН - C H G C G C H , G H C H , I I a он сн сн 2 а (выход 50%) Применение а л к о г о л я т о в н а т р и я и л и к а л и я в Т . р . вообще возможно л и ш ь в с л у ч а е а р о м а т и ч . а л ь д е г и д о в (Кляйзен, 1887), т, к . а л и ф а т и ч . а л ь д е г и д ы п р и э т о м вступают в а л ь д о л ь н у ю к о н д е н с а ц и ю . П р и с у т с т в и е воды, в ы з ы в а ю щ е й г и д р о л и з а л к о г о л я т а а л ю м и н и я , обычно вредно с к а з ы в а е т с я н а Т . р . О д н а к о иногда Т. р. проводят в п р и с у т с т в и и в о д ы и б е з к а т а л и ­ затора: сн I 8 НОСН,С - GHO I но 2 сн, *° н о г 2 сн, сн» I 1 t •НОСН С-СООСН -ССН ОН сн, в 4 8 2 2 | 1 3 (выход ок. 90%) сн 8 В Т. р . м о ж н о в в о д и т ь с м е с ь д в у х а л ь д е г и д о в и д а ж е смесь альдегида с к е т о н о м : Т 0 3 И Л — краткое обозначение аниона л-толуолсульфокислоты, n-CH C H S0 0 . В соответствии с этим эфиры п-толуолсульфокислоты n - O C H C H S 0 O R н а з . т о з и л а т а м и (см. Толу­ оле улъфо кислоты). 8-ТОЗИЛАМИНОХИНОЛИН [8-(и-толуолсульфон и л а м и н о ) х и н о л и н ] C H 0 N S , м о л . в. 298,35 — белый порошок, растворим в вод­ ных р-рах щелочей и кислот, в спирте, ацетоне, хлороформе. При облучении УФ-светом порошок Т. У—. NH люминесцирует желтым цветом, H c~f V-so a ацетоновый р-р люминесцирует W г о л у б ы м цветом. ПолучакЗт Т. взаимодействием 8-аминохинолина с я-толуолсульфохлоридом в сниртовом р-ре в присутствии ацетата натрия. Применяют Т. к а к люминесцентный реагент д л я определения цинка и кадмия. Максимальное развитие люминесценции при в з а и м о д е й с т в и и с Z n ( и л и Cd) н а б л ю д а е т с я п р и р Н 8,0—8,3. В э т и х у с л о в и я х ф л у о р е с ц е н ц и я р - р а р е ­ а г е н т а и з г о л у б о й ( б е з Z h и Cd) п е р е х о д и т в з е л е н у ю в присутствии этих элементов. Флуоресценция сохра­ н я е т с я д л и т е л ь н о е в р е м я . Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь 0,1 мкг Z n и л и Cd в 5 мл р а с т в о р а . В н у Т р и к о м п л е к с н о е с о ­ е д и н е н и е Т . с Z n и л и Cd и з в л е к а е т с я х л о р о ф о р м о м . В у к а з а н н ы х у с л о в и я х другие катионы не мешают, е с л и и х с о д е р ж а н и е не п р е в ы ш а е т о п р е д е л я е м о г о к о ­ л и ч е с т в а Z n и л и Cd. А л ю м и н и й д а ж е в б о л ь ш и х к о л и ­ ч е с т в а х , ч е м 500 мкг (5 мл), не м е ш а е т о п р е д е л е н и ю . Т . рекомендуется применять д л я люминесцентного опре­ д е л е н и я с у м м а р н о г о с о д е р ж а н и я Z n и Cd в в е щ е с т в а х высокой чистоты и л и после предварительного отделе­ н и я Z n и л и Cd. 3 6 4 2 3 6 4 2 1 6 1 4 2 2 3 с н сно + сн сн сн сно (U30-C,H O),AI 7 1 * С1СН, С1СН, Ч +сн сн сн соосн сн сн сн с=о+сн,сн сн сно (-изо-С,Н 0),А1 8 а 2 2 2 2 8 2 2 7 (ttao-C H,0),Al CH CHiCH ?OOCH C,H* + 8 1 1 Лит.: Х и м и ч е с к и е реактивы и препараты, М., 1961 (Тр. И Р Е А , вып. 3). И. П. Ефимов. СН С1 3 СН СН СН,СООСН 8 2 СН С1 + СН СН СН СООСН СН СН СН, 2 а 8 2 2 2 2 Механизм Т . р . м о ж н о п р е д с т а в и т ь с л е д . о б р а з о м . Алкоголят а л ю м и н и я о б р а з у е т с а л ь д е г и д о м к о м п л е к с (I), к-рый и з о м е р и з у е т с я в а л к о г о л я т п о л у а ц е т а л я ( I I ) с перемещением а л к о к с и л ь н о г о о с т а т к а от а л ю м и н и я к углероду. О б р а з о в а н и е н о в о г о к о м п л е к с а ( I I I ) о б ­ легчает переход в о д о р о д а в в и д е г и д р и д - и о н а , в с л е д ­ ствие чего о д н а м о л е к у л а к а р б о н и л ь н о г о с о е д и н е н и я окислнется ( п о л у а ц е т а л ь п р е в р а щ а е т с я в с л о ж н ы й эфир), а д р у г а я — в о с с т а н а в л и в а е т с я д о с п и р т а ( в в и д е алкоголята а л ю м и н и я , к - р ы й т. о б р . р е г е н е р и р у е т с я ) : R-CB = 0 + Al(OCH R) 2 3 + / - / ОТ ^Al( «О / CH R 2 4 О С Н * 2 К >CH R ,OCH R 2 OCH R 2 Al< R-CH OCH R 2 R OCH R 2 OT-Al-OCHifR > W (II HC-R +RCHO RCH 0 2 II Т О К О Ф Е Р О Л Ы (а-, у- и д р . ) — г р у п п а м о н о - , ди- и триметилпроизводных хромана (бензо-у-дигидропирана), замещенных в положении 2 метильной груп­ пой и насыщенной изопреноидной боковой цепью и з 16 у г л е р о д н ы х а т о м о в , а в п о л о ж е н и и 6 — г и д р о к с и л ь ной группой. Т.— п р о з р а ч н а я м а с л я н и с т а я ж и д к о с т ь светло-желтого цвета; нерастворимы в воде, хорошо растворимы в эфире, хлороформе, петролейном эфире, х у ж е — в безводном этиловом спирте и ацетоне. Т. устойчивы к нагреванию, минеральным к-там и сравни­ тельно устойчивы к щелочам; неустойчивы к окис­ лителям. Т. физиологически активны, относятся к витамину Е , способствуют нормальному развитию эмбрионов. Важнейший природный представитель группы Т.— а - т о к о ф е р о л ( 5 , 7 , 8 - т р и м е т и л т о к о л ) ( I ) , имеет D - K O H фигурацию у асимметрия, атома углерода в положении 2 я д р а хромана и у асимметрич. атомов положений 4 & и 8& у г л е в о д о р о д н о й б о к о в о й ц е п и ; н е к - р ы е к о н с т а н т ы D-a-T.: d 0,953; n 1,5052; т . п л . 2 , 5 — 3 , 5 ° , т . к и п . 2 2 5 — 2 3 0 ° (0,01 мм); й о д н о е ч и с л о 143; [ а ] * ° = — + 0 , 3 2 ° ( = 1 4 2 , в спирте), Я . 292 ммк (в с п и р т е ) , ^1 сл* ^ * Д колориметрич. определения а-Т, его количественно окисляют азотной к-той и по интен­ сивности образующейся красной окраски судят о на­ личии и количестве Т. Количественно а-Т. можно опре­ делить флуорометрически — по образованию краси­ теля. Д л я анализа а - Т . применяют также полярографич. метод. lb D в д с ? м а к с 0/ л я c=o I RCHoO +(RCH 0) A1 2 3 Физиологически наиболее активным является при­ родный D-a-T.; а к т и в н о с т ь синтетич. рацемич. (по п о л о ж е н и ю 2) a - Т . н а 26% м е н ь ш е . А к т и в н о с т ь а ц е т а -