* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

21 0 ТИТРОВАНИЕ В Н Е В О Д Н Ы Х СРЕДАХ — ТИТРОВАНИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ 202 телей д л я т и т р о в а н и я о с н о в а н и й п р и м е н я ю т б е н з о л , хлороформ, ч е т ы р е х х л о р и с т ы й у г л е р о д и н е к - р ы е другие. Х о р о ш и м и р а с т в о р и т е л я м и д л я т и т р о в а н и я оснований я в л я ю т с я д и о к с а н , а п е т о н и т р и л и к е т о н ы (ацетон, м е т и л э т и л к е т о н , м е т и л б у т и л к е т о н , ц и к л о гексанон, м е т и л и з о б у т и л к е т о н ) . В среде п е р е ч и с л е н ­ ных выше р а с т в о р и т е л е й м о ж н о т и т р о в а т ь п е р в и ч н ы е , вторичные и т р е т и ч н ы е а м и н ы , д и а м и н ы и и х п р о и з ­ водные, органич. с о е д и н е н и я , с о д е р ж а щ и е г е т е р о циклич. азот, а л к а л о и д ы , а м и д ы , о р г а н и ч . и н е о р г а ­ нич. соли. Д л я д и ф ф е р е н ц и р о в а н н о г о т и т р о в а н и я смесей оснований п р и г о д н о з н а ч и т е л ь н о меньшее число р а с т в о р и т е л е й , чем д л я т и т р о в а н и я к и с л о т . Раздельно смеси о с н о в а н и й м о ж н о о п р е д е л я т ь в среде ацетонитрила, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, смесей б е н з о л а и л и х л о р о ф о р м а с а ц е т о н и т р и л о м или метилэтилкетоном, н и т р о м е т а н а и н и т р о б е н з о л а . В среде д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и х р а с т в о р и т е л е й р а з д е л ь н о титруют т а к ж е смеси солей д р у г с д р у г о м и смеси со­ лей с кислотами и л и о с н о в а н и я м и . Титранты — с т а н д а р т н ы е ( т и т р о в а н н ы е ) р а с т в о р ы реагентов, п р и м е н я е м ы е д л я т и т р о в а н и я в е щ е с т в в неводных с р е д а х . Д л я п р и г о т о в л е н и я н е в о д н ы х р а с т ­ воров титрантов п р и м е н я ю т к - т ы , о с н о в а н и я , с о л и , окислители, в о с с т а н о в и т е л и и к о м п л е к с о о б р а з у ю щ и е вещества, многие и з к - р ы х п р и м е н я ю т т а к ж е д л я т и т ­ рования водных р а с т в о р о в . Для кислотно-основного т и т р о в а н и я ш и р о к о , п р и ­ меняют х л о р н у ю к - т у , с а м у ю с и л ь н у ю к - т у в неводиых р-рах. Е е р а с т в о р ы ч а щ е в с е г о и с п о л ь з у ю т в к а ч е ­ стве титрантов д л я о п р е д е л е н и я о с н о в а н и й и с о л е й . При титровании в к и с л ы х р а с т в о р и т е л я х р - р ы х л о р ­ ной к-ты готовят в б е з в о д н ы х у к с у с н о й , м у р а в ь и н о й и пропионовой к - т а х . П р и и с п о л ь з о в а н и и г л и к о л е в ы х растворителей х л о р н у ю к - т у р а с т в о р я ю т в г л и к о л я х . Очень часто и с п о л ь з у ю т р а с т в о р х л о р н о й к - т ы в д н оксане прн т и т р о в а н и и в среде д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и х растворителей. П р и т и т р о в а н и и в среде к е т о н о в и смесей бензола и л и х л о р о ф о р м а с к е т о н а м и и л и а ц е т о иитрнлом р а с т в о р ы х л о р н о й к - т ы г о т о в я т в м е т и л этилкетоне и д р у г и х к е т о н а х . П р и к и с л о т н о - о с н о в н о м титровании в н е в о д н ы х р - р а х п р и м е н я ю т также иеводные р - р ы Н С 1 , H S 0 и H N 0 , л - т о л у о л с у л ь ф о иовой и н е к - р ы х д р у г и х с у л ь ф о н о в ы х к - т , х о т я п о силе они у с т у п а ю т х л о р н о й к - т е . Р а с т в о р ы х л о р н о й и других к-т в н е в о д н ы х с р е д а х у с т а н а в л и в а ю т п р е ­ им. по х. ч. к а р б о н а т у н а т р и я , б и ф т а л а т у к а л и я , тетраборату к а л и я и д и ф е н и л г у а н и д и н у . При т и т р о в а н и и с о е д и н е н и й к и с л о г о х а р а к т е р а в неводных с р е д а х в к а ч е с т в е о с н о в а н и й п р и м е н я ю т метилаты, э т и л а т ы , б у т и л а т ы , а м и л а т ы щ е л о ч н ы х металлов, р а с т в о р е н н ы е в с о о т в е т с т в у ю щ и х с п и р т а х . Более с и л ь н ы м и о с н о в н ы м и т и т р а н т а м и я в л я ю т с я аминоэтилат н а т р и я в среде э т и л е н д и а м и н а , а т а к ж е литнйалюминийгидрид и л и т и й а л ю м и н и й а м и д в среде тетрагндрофурана. Р - р ы н е к - р ы х а м и н о в , в том числе дифенилгуанидина, к - б у т и л а м и н а , ц и к л о г е к с н л а м и н а и других, т а к ж е п р и м е н я ю т п р и т и т р о в а н и и н е в о д н ы х р-ров к-т. Т и т р а н т а м и основного х а р а к т е р а часто слу-. жат спиртовые и эфирные р - р ы е д к и х щ е л о ч е й и у к ­ суснокислые р - р ы ацетатов щелочных металлов. Самыми с и л ь н ы м и о с н о в н ы м и т и т р а н т а м и я в л я ю т с я гидроокиси ч е т в е р т и ч н ы х а м м о н и е в ы х оснований: гидроокиси т е т р а м е т и л - , т е т р а э т и л - , т е т р а б у т и л а м моння и н е к - р ы е д р у г и е и х п р о и з в о д н ы е . Р - р ы э т и х титрантов г о т о в я т в среде и з о п р о п и л о в о г о с п и р т а или смеси б е н з о л а с м е т и л о в ы м с п и р т о м в о т н о ш е н и и от 3 : 1 до 10 : 1. С т а н д а р т и з а ц и ю р а с т в о р о в о с н о в а н и й в неводных с р е д а х п р о и з в о д я т в основном п о х . ч . бензойной и я н т а р н о й к и с л о т а м . Для т и т р о в а н и я н е в о д н ы х р - р о в о к и с л и т е л е й и в о с ­ становителей и с п о л ь з у ю т у к с у с н о к и с л ы е р - р ы б р о м а , перманганата, х р о м о в о г о а н г и д р и д а , х л о р и д а т и т а н а 2 4 3 ( I I I ) и др. Д л я титрования солей по методу о с а ж д е н и я применяют неводные р - р ы солей к а д м и я , серебра, ртути и свинца. Лит.: П а л и т Ш. Р . , Д а с М. Н . , С а м а я д ж у л у Г. Р . , Неводное титрование, п е р . с англ., М., 1958; И з м а й ­ л о в Н . А . , Электрохимия растворов, Харьков, 1959; G у еn e s I . , Titrllas nernvizes kozegben, Budapest, i960; К u с h¬ a r s k у J . , S a f а г i k L . , Titrace v nevodnych prostfedich, Praha, 1961; и x ж e, Titrations in nonaqueous solvents, Amst.— [а. о . ] , 1965-; К р е ш к о в А . П . , Б ы к о в а Л . Н . , К а з ар я н Н . А . , Титрование неорганических и органических с о ­ единений в неводных растворах, М., 1965; К р е ш к о в А . П . [и д р . ] , У с п . химии, 1962, 31, вып. 4, 490. А. Я . Крешков, Л. Н. Быкова. ТИТРОВАНИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ (спектрофотометрическое) — г р у п п а методов о б ъ е м н о г о а н а ­ лиза, в к-рых конечная точка титрования определяет­ с я п о изменению о п т и ч . п л о т н о с т и р - р а в п р о ц е с с е титрования. Е с л и раствор, оптич. плотность к-рого измеряется, подчиняется закону Бугера — Лам­ берта — Б е р а , то п р о ц е с с т и т р о в а н и я в ы р а ж а е т с я двумя пересекающимися линиями. Д л я определения т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и (ТЭ) с т р о я т к р и в у ю т и т р о в а н и я в к о о р д и н а т а х D = / (V), где D — о п т и ч . п л о т н о с т ь р а с т в о р а , к - р а я и з м е р я е т с я в ходе т и т р о в а н и я , а V — объем р а б о ч е г о р а с т в о р а ( т и т р а н т а ) . И з л о м н а к р и в о й т и т р о в а н и я соответствует т о ч к е э к в и в а л е н т н о с т и ( Т Э ) . Д л я повышения чувствительности и точности опреде­ л е н и й т и т р о в а н и е в ы п о л н я ю т обычно п р и з а р а н е е заданной длине волны (или светофильтре). Т . ф. м о ж н о п р о в о д и т ь без и н д и к а т о р а и с и н д и к а т о ­ р о м , а) Т и т р о в а н и е без и н д и к а т о р а ( р и с . , а—ж) п р о в о ­ д я т , к о г д а в (ТЭ) н а ­ с т у п а е т р е з к о е изме­ нение поглощения света р а с т в о р о м . Х о д кривой титрования (изменение оптич. плотности) до и п о с л е ТЭ з а в и с и т в общем с л у ч а е от р а з н о с т и Аг = E A R — ? А — е в , Где ЕА » ЕВ И C A B СО¬ ответственно м о л я р ­ ные к о э ф ф . п о г а ш е ­ н и я исследуемого (А) и р а б о ч е г о (Б) р а Типы кривых титрова­ ния: а — поглощает реа­ гент Б , испытуемое ве­ щество А и продукт ре­ акции А В не поглоща­ Объем рабочего раствора {V)-*ют; б — поглощает про­ дукт реакции А В , веще­ ство А и титрант В не поглощают в — поглощает только рас­ твор испытуемого вещества А; г — поглощает испытуемое в е ­ щество А и реагент В , АВ — не поглощает; д — поглощает реагент Б и продукт реакции А В , испытуемый раствор А н е поглощает; е — поглощают испытуемое вещество А и п р о ­ дукт реакции А В ; ж — поглощают свет все три компонента А , Б и А В ; з — интенсивно поглощает свет индикатор, имеющий одну структуру; и — интенсивно поглощает свет тот ж е ин­ дикатор, имеющий другую (вторую) структуру. с т в о р о в и п р о д у к т а р е а к ц и и (А Б ) , н а п р . при титровании иона Fe ( I I ) п е р м а н г а н а т о м калия (X — 550 ммк) и л и A s O | р - р о м с у л ь ф а т а Се (LV) (X—320 ммк) п о с л е ТЭ о п т и ч . п л о т н о с т ь р - р а н а ч и ­ н а е т у в е л и ч и в а т ь с я з а счет п о г л о щ е н и я света избыт­ ком К М п 0 или Ce(S0 ) (рис., а). Е с л и проводить Т . ф. Си ( I I ) р - р о м э т и л е н д и а м и н т е т р а у к с у с н о й к - т ы ( Э Д Т А ) , то п р и % = 260 ммк з н а ч и т е л ь н о п о г л о щ а е т свет т о л ь к о п р о д у к т р е а к ц и и — к о м п л е к с Си — Э Д Т А ( р и с . , б). П р и т и т р о в а н и и б и х р о м а т а ж е л е з о м ( I I ) и л и м ы ш ь я к о м ( I I I ) (350 ммк) о п т и ч . п л о т н о с т ь и с ­ х о д н о г о р - р а у м е н ь ш а е т с я и з а ТЭ о с т а е т с я постоян* 4 4 2