* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

199 ТИТРОВАНИЕ В Н Е В О Д Н Ы Х СРЕДАХ 200 К р о м е к л а с с и ф и к а ц и и р а с т в о р и т е л е й по д о н о р н о а к п е п т о р н ы м свойствам по. отношению к протонам р а з л и ч а ю т р а с т в о р и т е л и по и х в л и я н и ю на относи­ т е л ь н у ю силу к и с л о т , оснований и солей, по их спо­ собности изменять относительную силу э л е к т р о л и т о в . П о этому п р и з н а к у р а с т в о р и т е л и д е л я т с я на нивели­ р у ю щ и е и дифференцирующие. К н и в е л и р у ю щ и м раст­ в о р и т е л я м относят вещества, в среде к - р ы х к и с л о т ы , о с н о в а н и я и соли у р а в н и в а ю т с я п о своей силе и л и , строго г о в о р я , р а с т в о р и т е л и , д л я к-рых соотношения в силе э л е к т р о л и т о в , х а р а к т е р н ы е д л я и х водных р - р о в , с о х р а н я ю т с я . К дифференцирующим относят р а с т в о р и т е л и , в среде к-рых п р о я в л я е т с я з н а ч и т е л ь ­ ное р а з л и ч и е в силе электролитов (кислот, оснований и солей). Н е следует смешивать к л а с с и ф и к а ц и ю раст­ в о р и т е л е й на амфипротные, кислые и основные с к л а с ­ с и ф и к а ц и е й на н и в е л и р у ю щ и е и д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и е , т а к к а к эти к л а с с и ф и к а ц и и р а с т в о р и т е л е й основаны на п р и н ц и п и а л ь н о р а з л и ч н ы х п р и з н а к а х . Сила кис­ л о т , оснований и солей в среде к а к о г о - л и б о р а с т в о р и ­ т е л я определяется г л . о б р . , с одной стороны, его хи­ м и ч . свойствами (кислотностью и л и основностью) и с д р у г о й — его физич. свойствами: величинами д и э л е к т р и ч . проницаемости (ДП) и д и п о л ь н о г о мо­ мента м о л е к у л растворителя. В зависимости от хими­ ческой п р и р о д ы р а с т в о р и т е л я и растворенного веще­ с т в а растворитель может сильно в л и я т ь на диссоциа­ цию электролита: в одних с л у ч а я х р е ш а ю щ е е значение о к а з ы в а е т кислотность и л и основность р а с т в о р и т е л я , в других — ДП. В среде к и с л ы х растворителей у с и л и в а е т с я диссо­ ц и а ц и я веществ по типу оснований; нисло веществ, п р о я в л я ю щ и х основные свойства, увеличивается. Т а к , н а п р . , в среде безводной м у р а в ь и н о й - и у к с у с н о й к-т р я д органич. соединений, к-рые в водной среде не п р о я в л я ю т основных свойств, диссоциирует к а к ос­ н о в а н и я . В среде безводной м у р а в ь и н о й к-ты Д П - 5 7 о с н о в а н и я диссоциируют в б о л ь ш е й степени, чем в безводной уксусной к-те — Д П - 6 . В м у р а в ь и н о й к-те большинство оснований о к а з ы в а е т с я сильными именно вследствие высокого з н а ч е н и я Д П этого раст­ в о р и т е л я . В уксусной к-те сильные о с н о в а н и я ослаб­ л я ю т с я вследствие н и з к о г о з н а ч е н и я Д П этой к и с л о ­ т ы ; слабые ж е основания п р о я в л я ю т более в ы р а ж е н ­ ный основной х а р а к т е р вследствие протогенных свойств растворителя. Т. о б р . , протогенные раство­ рители нивелируют силу оснований. В ж и д к и х галогеноводородах, вследствие их сильно в ы р а ж е н н ы х протогенных свойств, основные свойства п р о я в л я ю т д а ж е спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и к а р б о ­ новые к-ты. В среде к и с л ы х растворителей число веществ, про­ я в л я ю щ и х кислые свойства, з н а ч и т е л ь н о умень­ ш а е т с я . Т а к , карбоновые к-ты в у к с у с н о й и м у р а в ь ­ иной к-тах не п р о я в л я ю т к и с л ы х свойств; число силь­ ных к-т т а к ж е уменьшается. О д н а к о у к с у с н а я к-та н а р я д у с ослаблением силы м и н е р а л ь н ы х к-т диффе­ ренцирует и х силу вследствие н и з к о й величины Д П . В среде ж е муравьиной к-ты м и н е р а л ь н ы е к-ты хорошо диссоциируют и не дифференцируются, т а к к а к ее величина Д П относительно в е л и к а . В л и я н и е о с н о в н ы х растворителей а н а л о г и ч н о по х а р а к т е р у , но противоположно по н а п р а в л е н и ю действия к и с л ы х растворителей. Слабые к-ты в э т и х р а с т в о р и т е л я х у с и л и в а ю т с я и становятся более сильными. Ч и с л о веществ, п р о я в л я ю щ и х основные свойства, умень­ ш а е т с я : сильные в воде основания с т а н о в я т с я слабыми и п р о я в л я ю т свои и н д и в и д у а л ь н ы е свойства; Следо­ в а т е л ь н о , протофильные растворители нивелируют « и л у кислот и дифференцируют с и л у оснований. Высокими дифференцирующими свойствами облада­ ю т амфипротные растворители, не с о д е р ж а щ и е гидр о к с и л ь н ы х г р у п п , н а п р . к е т о н ы , н и т р и л ы и нитропро- изводные углеводородов. Амфипротные р а с т в о р и т е л и , с о д е р ж а щ и е г и д р о к с и л ь н ы е г р у п п ы , в целом обладают более с л а б ы м и дифференцирующими свойствами. К ч и с л у т а к и х р а с т в о р и т е л е й п р и н а д л е ж а т спирты. О д н а к о д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и е свойства спиртов значи­ т е л ь н о р а з л и ч а ю т с я м е ж д у собой. Т а к , и з о п р о п и л о вый и и з о б у т и л о в ы й спирты п р о я в л я ю т з н а ч и т е л ь н о более высокие дифференцирующие свойства в отноше­ н и и с л а б ы х к и с л о т по сравнению с метиловым и эти­ ловым спиртами- Н а р я д у с амфипротными растворите­ л я м и высокими д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и м и свойствами обладают р а с т в о р и т е л и инертного х а р а к т е р а , х а р а к ­ теризующиеся низкими значениями Д П , напр. бензол, х л о р о ф о р м , д и х л о р э т а н , эфиры у к с у с н о й к-ты и д р . Д л я успешного т и т р о в а н и я в среде р а с т в о р и т е л е й с н и з к и м Д П п р и электрометрия, способах ф и к с и р о в а ­ н и я т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и следует д о б а в л я т ь раство­ р и т е л и с более в ы с о к и м значением Д П (20—30) в отношение 4 : 1 . Д л я о п р е д е л е н и я соединений, т и т р у е м ы х к а к к-ты, в качестве сред используют апротонные и протолитические (основные, к и с л ы е и амфипротные) р а с т в о р и ­ тели. И з числа а п р о т о н н ы х р а с т в о р и т е л е й применяют б е н з о л , т о л у о л , х л о р о ф о р м , ч е т ы р е х х л о р и с т ы й угле­ род и и х смеси с д р у г и м и р а с т в о р и т е л я м и . Ш и р о к о п р и м е н я ю т спирты (метиловый, этиловый, п р о п и л о в ы й , и з о п р о п и л о в ы й , б у т и л о в ы й , и з о б у т и л о в ы й , ами­ л о в ы й , изоамиловый и др.) и и х смеси с инертными р а с т в о р и т е л я м и , диоксаном и кетонами. Особенно часто используют смеси метилового и изопропилового спиртов с бензолом. И з основных р а с т в о р и т е л е й ш и ­ р о к о п р и м е н я ю т этилендиамин, п и р и д и н , п и п е р и д и н и р я д а м и н о в Т и т р о в а н и е к и с л о т в среде ж и д к о г о а м м и а к а , о т л и ч а ю щ е г о с я наиболее с и л ь н ы м протоф и л ь н ы м х а р а к т е р о м , п р а к т и ч . з н а ч е н и я не имеет. Очень насто в качестве сред д л я т и т р о в а н и я соеди­ нений к и с л о г о х а р а к т е р а используют кетоны (ацетон, метилэтйлкетон, м е т и л и з о б у т и л к е т о н и д р . ) , ацето^ н и т р и л , диметилформамид и нек-рые эфиры, о т л и ч а ю ­ щ и е с я повышенными д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и м и свойствами в отношении к и с л о т . Все перечисленные р а с т в о р и т е л и могут быть и с п о л ь з о в а н ы д л я т и т р о в а н и я м и н е р а л ь ­ н ы х и к а р б о н о в ы х к-т и и х п р о и з в о д н ы х , ф е н о л о в , ан­ г и д р и д о в и х л о р а н г и д р и д о в к-т. Е н о л ы , и м и д ы , ами­ ды, соли а м м о н и я и а л и ф а т и ч . а м и д о в т и т р у ю т в среде этилендиамина и диметилформамид а. Для т и т р о в а н и я с и л ь н ы х м и н е р а л ь н ы х к-т могут б ы т ь ис­ п о л ь з о в а н ы безводные у к с у с н а я и м у р а в ь и н а я к-ты и г л и к о л е в ы е р а с т в о р и т е л и (смеси г л и к о л е й со с п и р ­ тами и углеводородами). Многокомпонентные смеси сильных ( м и н е р а л ь н ы х ) , слабых (типа карбоновых) и очень с л а б ы х (типа фе­ нолов) к-т можно раздельно т и т р о в а т ь в среде ацетона, м е т и л э т и л к е т о н а , метилбутилкетона, м е т и л и з о б у т и л кетона, а ц е т о н и т р и л а , диметилформамида и смесей бензола и л и хлороформа со с п и р т а м и , кетонами или ацетонитрилом. Смеси к а р б о н о в ы х к-т с ф е н о л а м и и смеси д и к а р б о н о в ы х к-т м о ж н о т а к ж е д и ф ф е р е н ц и ­ р о в а н н о о п р е д е л я т ь в изопропиловом и изобутиловом спиртах. Д л я соединений, титруемых к а к о с н о в а н и я , исполь­ зуют апротонные и протолитические (кислые и амфи­ протные) р а с т в о р и т е л и . Д л я т и т р о в а н и я слабых осно­ в а н и й и солей ш и р о к о применяют безводную у к с у с н у ю к-ту; Д о б а в л е н и е углеводородов, и х галогенопроизводных и д и о к с а н а к у к с у с н о й к-те увеличивает р е з к о с т ь конечной точки т и т р о в а н и я . Д л я т и т р о в а н и я основа­ ний применяют т а к ж е смеси у к с у с н о й к-ты с уксусным ангидридом, а т а к ж е чистый у к с у с н ы й ангидрид. М у р а в ь и н а я , п р о ш ю н о в а я и д р у г и е к-ты применяют р е ж е . Д л я т и т р о в а н и я органич. оснований и солей Ис­ п о л ь з у ю т т а к ж е г л и к о л е в ы е р а с т в о р и т е л и и и х смеси с другими растворителями. Из апротонных раствори;