* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

17 9 ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ 198 телей, стабил из атор о в , ингибито ров, к р а с и т е л ей и т. п.). Одно и то ж е в е щ е с т в о в з а в и с и м о с т и от р а с т в о р и т е ­ ля, в к-ром оно р а с т в о р е н о , м. б. с и л ь н ы м и л и с л а б ы м электролитом; н е к - р ы е в е щ е с т в а , к - р ы е в е д у т себя как кислоты в с р е д е одного р а с т в о р и т е л я , п р о я в л я ю т себя в другом р а с т в о р и т е л е к а к о с н о в а н и я ; соедине­ ния, проявляющие себя к а к о с н о в а н и я в о д н и х сре­ дах, ведут себя к а к к - т ы в д р у г и х ; н а к о н е ц , н е р е д к о в неводных р - р а х к и с л ы е и л и о с н о в н ы е с в о й с т в а п р о ­ являют в-ва, к а з а л о с ь б ы , н и ч е г о общего н е и м е ю щ и е с кислотами и о с н о в а н и я м и . Титрование в н е в о д н ы х р - р а х м о ж н о п р о в о д и т ь иа основе р е а к ц и й , совсем не п р о т е к а ю щ и х в в о д н ы х р-рах яли ж е не о т в е ч а ю щ и х в водной среде т р е б о в а ­ ниям, п р е д ъ я в л я е м ы м к р е а к ц и я м в объемном а н а л и з е . При титровании в н е в о д н ы х р - р а х и с п о л ь з у ю т методы нейтрализации, о к с и д и м е т р и и , о с а ж д е н и я и к о м п л е к сообразования. Техника титрования в неводных р-рах не отличается от обычно п р и н я т о й в т и т р и м е т рич. анализе. Д л я у с т а н о в л е н и я т о ч к и э к в и в а л е н т ­ ности пользуются в и з у а л ь н ы м , э л е к т р о м е т р и ч е с к и м и (потенциометрич. к о н д у к т о м е т р и ч . , в ы с о к о ч а с т о т н ы м , амперометрич., к у л о н о м е т р и ч . ) , о п т и ч е с к и м и (сцектрофотометрич., ф о т о т у р б и д и м е т р и ч . , фотонефелометрич.) и др. методами. И н д и к а т о р а м и обычно я в л я ю т с я в-ва, применяемые д л я этой ж е ц е л и в в о д н о й среде. Возможво изменение п о р я д к а и н т е р в а л о в п е р е х о д а окраски и н д и к а т о р о м . Н а п р . , б р о м к р е з о л о в ы й з е л е ­ ный в водной среде и з м е н я е т о к р а с к у п р и р Н 3,8—5,4, а метиловый к р а с н ы й — п р и р Н 4,4—6,2. В г л и к о л е вой среде м е т и л о в ы й к р а с н ы й и з м е н я е т окраску в присутствии свободной к - т ы , т . е. п р и более н и з к о м значении р Н , а б р о м к р е з о л о в ы й з е л е н ы й — в п р и с у т ­ ствии свободного о с н о в а н и я , т . е. п р и б о л е е в ы с о к о м значении р Н . Наибольшее п р а к т и ч . п р и м е н е н и е н а ш л и методы кислотно-основного т и т р о в а н и я ; ф е н о л ы и и х п р о и з ­ водные, моно- и д и к а р б о н о в ы е к - т ы и и х г а л о г е н о - , нитро- и о к с и п р о и з в о д н ы е , а н г и д р и д ы и х л о р а н г и д риды к-т, е н о л ы , и м и д ы , а м и д ы , а т а к ж е н е к - р ы е соли ведут себя в среде н е в о д н ы х р а с т в о р и т е л е й к а к к-ты. В р я д е с л у ч а е в в н е в о д н ы х р - р а х м о г у т б ы т ь оттитрованы к - т ы , н и т р о с о е д и н е н и я , э ф и р ы , с п и р т ы н даже в е к - р ы е у г л е в о д о р о д ы . Д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и е растворители д а ю т в о з м о ж н о с т ь р а з д е л ь н о т и т р о в а т ь смеси к-т, рА" к - р ы х в водной с р е д е о т л и ч а ю т с я н а две-три, а и н о г д а и н а о д н у е д и н и ц у . Т а к , н а п р . , методом д и ф ф е р е н ц и р о в а н н о г о т и т р о в а н и я м . б. о п р е ­ делены м в о г о к о м п о н е н т н ы е смеси с и л ь н ы х н е о р г а н и ч . к-т, смеси н е о р г а н и ч . к-т с к а р б о н о в ы м и , р а з н о о б р а з ­ ные смеси к а р б о н о в ы х к-т ( а т а к ж е и х смеси с фено­ лами). Особый и н т е р е с п р е д с т а в л я е т возможность титрования в в е в о д н ы х с р е д а х смесей в-в одного и того же г о м о л о г и ч . р я д а ( н а п р . , смесей а л и ф а т и ч . , дикарбоновых к-т) и смесей и з о м е р о в ( н а п р . , смесей п- и о-крезолов; ос- и (3-нафтолов; м а л е и н о в о й и ф у маровой к-т, смеси о р т о - , и з о - и т е р е ф т а л е в о й к-т и т. п.). К ч и с л у о р г а н и ч . с о е д и н е н и й , т и т р у е м ы х в неводных р - р а х к а к о с н о в а н и я , принадлежат амины, диамины и и х п р о и з в о д н ы е , о р г а н и ч . основа­ ния, содержащие г е т е р о ц и к л и ч . а з о т , а л к а л о и д ы , амиды и соли. В о з м о ж н о т а к ж е д и ф ф е р е н ц и р о в а н н о е титрование р а з л и ч н ы х смесей о р г а н и ч . о с в о в а н и й (смесей п е р в и ч н ы х , в т о р и ч н ы х , т р е т и ч н ы х а м и н о в , смесей диаминов). В н е в о д н ы х с р е д а х т а к ж е р а з д е л ь ­ но определяют м н о г о к о м п о н е н т н ы е смеси о р г а н и ч . и неорганич. с о л е й , к - р ы е в среде н е в о д н ы х р а с т в о ­ рителей не п р о я в л я ю т н и к и с л ы х , н и основных свойств, а т а к ж е смеси солей с к - т а м и и л и основа­ ниями. Методы т и т р о в а н и я н е о р г а н и ч . и о р г а н и ч . соедине­ ний в неводных с р е д а х ш и р о к о п р и м е н я ю т д л я а н а ­ 7* л и з а р а з л и ч н ы х п р и р о д н ы х и п р о и з в о д с т в е н н ы х объек­ тов. Т а к , определяют кислые примеси в продуктах п е р е р а б о т к и нефти и к а м е н н о г о у г л я , в ж и р а х , м а с ­ л а х , смолах, олифе, асфальте и т. д. Титрование в среде о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л е й п р и м е н я ю т д л я о п р е д е ­ л е н и я с е р н о й и д р у г и х к-т в с м е с я х , и с п о л ь з у е м ы х д л я ацетилирования, сульфирования и нитрования. Т. в неводных средах применяют д л я анализа удобрений, ф а р м а ц е в т и ч . п р е п а р а т о в , э л е м е н т о о р г а н и ч . соедине­ н и й (в т . ч. к р е м н и й о р г а н и ч . с о е д и н е н и й ) . М о н о м е р ­ ные и полимерные органич. соединения, плохо раство­ римые в воде, образующие с водой стойкие нерасслаиваемые эмульсии и л и разлагаемые водой, легко и п р о с т о т и т р у ю т с я в среде н е в о д н ы х р а с т в о р и т е л е й . Титрование в неводных средах применяется д л я опре­ деления различных функциональных групп в высоко­ молекулярных соединениях. Растворители. По характеру участия в кислотноосновном процессе все растворители можно разделить н а две г р у п п ы : а п р о т о н н ы е и п р о т о л и т и ч е с к и е . А п р о т о н н ы е р а с т в о р и т е л и — соединения н е й т р а л ь н о г о х а р а к т е р а , м о л е к у л ы к - р ы х н е способны ни о т д а в а т ь , н и п р и с о е д и н я т ь п р о т о н ы ; м о л е к у л ы алротонных растворителей не ионизированы. Апро­ тонные растворители не вступают в протолитич. вза­ имодействие с растворенным веществом, и кислотноосновное р а в н о в е с и е в и х с р е д а х д о с т и г а е т с я б е з з а ­ метного у ч а с т и я р а с т в о р и т е л я . К т а к и м р а с т в о р и т е ­ лям принадлежат многие углеводороды и их галогенопроизводные (напр., бензол, толуол, четыреххлори­ стый углерод, хлороформ, дихлорэтан, петролейный э ф и р , б е н з и н , к е р о с и н и Др.)- П р о т о л и т и ч е ­ с к и е р а с т в о р и т е л и — соединения, моле­ к у л ы к - р ы х способны о т д а в а т ь и л и п р и с о е д и н я т ь протоны. Протолитич. растворители непосредственно участвуют в кислотно-основном взаимодействии. Т а ­ кое деление растворителей я в л я е т с я относительным; н а п р . , б е н з о л в среде с и л ь н о п р р т о г е н н о г о р а с т в о р и ­ теля ( H F ) может п р о я в л я т ь основные свойства, а в среде ж и д к о г о а м м и а к а — к и с л о т н ы е . П р о т о л и т и ч . р а с т в о р и т е л и , в свою о ч е р е д ь , м о ж н о разделить на три группы: амфипротные, кислые и основные. Амфипротные растворители — соединения, играющие роль оснований по отношению к веществам, п р о я в л я ю щ и м с в о й с т в а к и с л о т , и о д н о в р е м е н н о иг­ р а ю щ и е р о л ь к и с л о т по о т н о ш е н и ю к в е щ е с т в а м , п р о я в л я ю щ и м свойства основании. Молекулы амфвп р о т н о г о р а с т в о р и т е л я с п о с о б н ы о т д а в а т ь свои и присоединять чужие протоны. К амфипротным раст­ ворителям принадлежат спирты, кетоны, нитрилы и нек-рые другие органич. соединения. Кислые и л и протогенные растворители — соединения, молекулы к-рых отличаются ясно выраженной склонностью о т д а в а т ь свои п р о т о н ы ; способность к отдаче п р о т о н а з н а ч и т е л ь н о п р е в ы ш а е т способность к е г о п р и с о е д и ­ нению. Молекулы такого рода могут присоединять ч у ж и е п р о т о н ы л и ш ь от с и л ь н ы х к и с л о т , о т л и ч а ю ­ щихся сильно выраженным протогекным характером. К числу протогенных растворителей относятся му­ равьиная , уксусная, пропионовая, серная и другие безводные к-ты. Основные или протофильные раство­ рители —соединения, молекулы к-рых обладают ярков ы р а ж е н н ы м сродством к протону. У основных раство­ р и т е л е й а к ц е п т о р н ы е с в о й с т в а по о т н о ш е н и ю к п р о ­ т о н у п р е о б л а д а ю т н а д д о н о р ными. От м о л е к у л т а к и х растворителей могут оторвать протоны л и ш ь основа­ н и я , отличающиеся сильно выраженпым сродством к протону. Н а и б о л ь ш у ю величину протонного срод­ с т в а имеют Г Ш ~ - и о н ы (419 ккал/г-ион), превосхо­ д я щ и е в этом о т н о ш е н и и О Н ~ - и о н ы (383 ккал/г-ион). К протофильным растворителям относятся жидкий, аммиак, пиридин, гидразин и многие амины. 2 2