* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

167 4 4 ТИОСПИРТЫ — ТИОФЕН 4 18 6 Т И О С П И Р Т Ы — см. Меркаптаны. ТИОФЕН C H S , м о л . в . 84,07 — п я т и ч л е н н о ё г е т е р о ц и к л и ч . с о е д и н е н и е с о д н и м а т о м о м с е р ы ; бес­ цветная жидкость с запахом, напомина— ю щ и м запах бензола; хорошо растворим в & Ч / У °Д°Р°Д ДРУ о р г а н и ч . раст¬ в о р и т е л я х ; с в о д о й не с м е ш и в а е т с я . Т е п л о ­ та о б р а з о в а н и я Д # =—19,6 ккал/молъ; а 5 2 а г л е в а Х и в Г И Х 2 & 8 *крит. 3 1 0 ° , Ркрит. атм; теплота парообразова­ н и я " 7,76 ккал/молъ. Нек-рые другие физич. свой­ ства Т . и н и з ш и х е г о г о м о л о г о в п р и в е д е н ы в т а б л и ц е . Соединение Т. к и п . , Т. п л . , °с 84,1 112,5 115,4 135,5 °с -38.3 —63,5 —68.9 —62,6 d 2 0 П 2 0 n 4 D 2 ,5-Диметилтиофен : . 1,0644 1,0194 1,0216 0.9858 1,5287 1 ,5203 1 ,5204 1,5126 К о л ь ц о Т . р а с п о л о ж е н о в одной п л о с к о с т и . Все р е а к ц и и Т . м о г у т быть р а з д е л е н ы н а д в е б о л ь ­ шие группы. 1. Р е а к ц и и , идущие с с о х р а н е н и е м а р о м а т и ч е с к о й с и с т е м ы . Т. обладает я р к о в ы р а ж е н н ы м ароматич. характером; из всех гетероа р о м а т и ч . с о е д и н е н и й ои н а и б о л е е б л и з о к п о х и м и ч . с в о й с т в а м к б е н з о л у (см. Ароматические системы). Кроме того, тиофеновые соединения мало отличаются от с о о т в е т с т в у ю щ и х б е н з о л ь н ы х а н а л о г о в п о т е м п - р е кипения. Н а указанных фактах основано представ­ ление о том, что атом серы в известном смысле эк­ вивалентен виниленовой группе — СН = СН —. Т а к о й п о д х о д , о д н а к о , имеет л и ш ь в е с ь м а о г р а н и ­ ч е н н о е з н а ч е н и е , что с л е д у е т у ж е из с у щ е с т в е н ­ ных отличий в геометрии и распределении элект­ р о н н о й п л о т н о с т и (в о т л и ч и е от б е н з о л а , Т . о б л а д а е т дипольным моментом). Н а л и ч и е гетероатома приводит к повышению электронной плотности в а-положениях тиофенового кольца, к-рые, н а п р . , в р е а к ц и я х электроф и л ь н о г о з а м е щ е н и я п р и б л и з и т е л ь н о в 1000 р а з а к т и в ­ нее, ч е м (3-положения. Т и о ф е н о в ы е с о е д и н е н и я в с т у ­ п а ю т в р е а к ц и и з а м е щ е н и я з н а ч и т е л ь н о л е г ч е и в более м я г к и х у с л о в и я х , чем с о о т в е т с т в у ю щ и е б е н з о л ь н ы е аналоги. В частности, Т. и его гомологи по своей а к ­ тивности п р и электрофильном замещении прибли­ ж а ю т с я к таким активированным системам, к а к э ф и р ы ф е н о л о в . Т и о ф е н о в ы е с о е д и н е н и я менее ста­ бильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие р е а к ц и и в р я д у Т. с о п р о в о ж д а ю т с я п о л и м е р и з а ц и е й и деструкцией. В частности, Т. хорошо алкилируется л и ш ь в м я г к и х условиях п р и использовании более а к т и в н ы х т р е т и ч н ы х и в т о р и ч н ы х (но н е п е р в и ч н ы х ) г а л о г е н а л к и л о в . Т. очень л е г к о и г л а д к о ацилируется, причем в качестве конденсирующих агентов можно и с п о л ь з о в а т ь S n C l , T i C l , Z n C l , э ф и р а т А1С1 , а в качестве растворителя — бензол, к - р и й в присут­ с т в и и т а к и х а г е н т о в не а ц и л и р у е т с я . Т . ф о р м и л и р у е т с я действием ^1Ч~диметилформамида или N-метилформанилида в присутствии РОС1 . Взаимодействие Т. с альдегидами и кетонами в присутствии к-т приводит к соответствующим ди-(тиенил-2)-алканам: 4 4 4 3 3 с о е д и н е н и я с S n C I с п о с о б н ы к р е а к ц и я м диазотиро* в а н и я и а з о с о ч е т а н и я . Х а р а к т е р н о й и препаративно в а ж н о й о с о б е н н о с т ь ю Т . я в л я е т с я возможность его п р я м о г о м е т а л л и р о в а н и я д е й с т в и е м с о л е й ртути в литийорганич. соединений. 2. Р е а к ц и и , п р и к о т о р ы х а р о м а-] т и ч е с к а я с и с т е м а не сохраняется.& Н е п р е д е л ь н ы е с в о й с т в а в ы р а ж е н ы в Т . значительно] с л а б е е , чем в е г о б л и ж а й ш и х а н а л о г а х — фуране я пирроле. Т а к , в р я д у Т . о п и с а н о в с е г о несколько слу­ чаев д и е н о в о г о с и н т е з а , п р и ч е м к этой реакции не¬ с п о с о б н ы н и Т . , н и е г о г о м о л о г и , а л и ш ь нек-рые кон* д е н с и р о в а н н ы е с и с т е м ы , в к л ю ч а ю щ и е тиофеновое; к о л ь ц о , н а п р . замегценные и з о т и о н а ф т е н а . Гидриро^ в а и и е в р я д у Т . идет о б ы ч н о с т р у д о м , что связан^ с о т р а в л я ю щ и м д е й с т в и е м с е р ы на м н о г и е катализа­ т о р ы этого п р о ц е с с а . Т е м не м е н е е , с т а к и м и катализа­ т о р а м и , к а к Pd/C, M o S , Т . м о ж е т б ы т ь прогидриров а н д о т е т р а г и д р о т и о ф е н а ( т и о ф а н а ) . Дигидротиофенн о б р а з у ю т с я п р и в о с с т а н о в л е н и и Т . н а т р и е м в жидком, N H . Х а р а к т е р н о й р е а к ц и е й , п р е в р а щ а ю щ е й тиофено-; в о е с о е д и н е н и е в н е п р е д е л ь н у ю с и с т е м у , является; окисление в сульфон по схеме: 2 3 .•<>. Ni(H) с / > В а ж н о й с п е ц и ф и ч . р е а к ц и е й , к - р а я ш и р о к о изучается в п о с л е д н и е г о д ы , я в л я е т с я в о с с т а н о в и т е л ь н а я дес у л ь ф у р и з а ц и я Т . и е г о с о е д и н е н и й д е й с т в и е м скелет^ н о г о н и к е л я , п р и ч е м о б р а з у ю т с я а л и ф а т и ч . соедини ния: 1 RCH -CH-CH-CH R& 2 2 R& R" В ы с о к а я р е а к ц и о н н а я с п о с о б н о с т ь Т . п о з в о л я е т легко? п о л у ч и т ь и з н е г о и л и е г о г о м о л о г о в разнообразные?; з а м е щ е н н ы е , к - р ы е п р и в о с с т а н о в и т е л ь н о й десуль-& ф у р и з а ц и и п р е в р а щ а ю т с я в н а с ы щ е н н ы е соединения р а з л и ч н ы х к л а с с о в . В ч а с т н о с т и , р а з р а б о т а н ы пути п о л у ч е н и я на основе Т . а л и ф а т и ч . к а р б о н о в ы х к-т; о к с и к и с л о т , в ы с ш и х с п и р т о в , к е т о н о в , ацетален, п р о с т ы х э ф и р о в , а м и н о в , а м и н о с п и р т о в , разнообраз­ н ы х а м и н о к и с л о т и л а к т а м о в , а т а к ж е в ы с ш и х циклов а л и ф а т и ч . с о е д и н е н и й (см. Макроциклические соедини ния). З н а ч и т е л ь н о е к о л и ч е с т в о Т . и особенно его г о м о л о г о в н а х о д и т с я в л е г к и х ф р а к ц и я х с м о л ы высоко­ с е р н и с т ы х с л а н ц е в П о в о л ж ь я . Д о с т у п н ы м сырьем д л я п о л у ч е н и я Т . я в л я ю т с я у г л е в о д о р о д ы нефти ф р а к ц и и С и сера и л и ее п р о с т е й ш и е соединения ( S 0 и H S ) . Т . м о ж н о п о л у ч и т ь т а к ж е пропусканием а ц е т и л е н а ( и л и ф у р а н а ) и H S н а д А 1 0 п р и 300— 4 0 0 ° . Г о м о л о г и Т . , а т а к ж е н е к - р ы е е г о производные м о г у т б ы т ь п о л у ч е н ы з а м ы к а н и е м соответствующий 1 , 4 - д и к а р б о н и л ь н ы х с о е д и н е н и й с п о м о щ ь ю пятисернистого фосфора, н а п р . : 4 2 2 2 2 3 / ~ RCQR& ok> R& & н ссосн сн сосн + ? $ —- н 3 2 г 3 г ъ а с СН; Очень л е г к о в р я д у Т. идут нитрование, галогенирование, сульфирование, хлорметилирование и другие реакции электрофильного замещения, причем реак­ ц и ю обычно т р у д н о о с т а н о в и т ь на с т а д и и п о л у ч е н и я монозамещенного. Восстановлением нитротиофенов м о г у т быть п о л у ч е н ы а м и н о т и о ф е н ы , к - р ы е з н а ч и т е л ь ­ н о менее у с т о й ч и в ы , ч е м а н и л и н ; и х к о м п л е к с н ы е Х и м и я Т . особенно и н т е н с и в н о р а з в и в а е т с я послед­ ние 10—15 л е т . И с с л е д у е т с я р е а к ц и о н н а я способность Т . , с и н т е з и р о в а н ы с о т н и с о е д и н е н и й с полезными с в о й с т в а м и ( б и о л о г и ч е с к и а к т и в н ы е с о е д и н е н и я , вспо­ м о г а т е л ь н ы е в е щ е с т в а д л я п о л и м е р о в , р е а г е н т ы для разделения элементов и д р . ) . Лит.: Б л и к е Ф.; Химия тиофена, в сб.: Гетероцикли­ ческие соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, М., 1953, с. 165—218; G r o n o w i t z S . , Recent advances in the chemistry of thiophenes, в сб.: Advances in heterocyclic