* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

165 ТИОСАХАРА — ТИОСЕРНАЯ КИСЛОТА 166 след. г р у п п ы : 1) Т . , в к - р ы х с е р а з а м е щ а е т к и с л о р о д карбонила, н а п р . 1 - т и о а л ь д о з ы ( т и о з ы ) , п р е д с т а в и ­ телем к-рых я в л я е т с я 1 - т и о - Б - г л ю к о з а ( I ) ; 2) Т . , в к-рых сера з а м е щ а е т к и с л о р о д в о д н о м и з с п и р т о ­ вых г и д р о к с и л о в , н а п р . 3 - т и о г е к с о з а ( I I ) , и о>-тиоальдозы ( н а п р . , I I I ) ; 3) Т . , с о д е р ж а щ и е с е р у в ц и к л е (напр., I V ) . CHS неон I сно I I СНОН - I I неон I НСОН НОСН CHSH СНОН I СНОН СН ОН i-THo-D-глюкоза I НзСЗСНо^О. ОН 2 I I СН ОН З-тиогексоза II 2 Т И О С Е М И К А Р Б А З И Д (амид г и д р а з и н т и о н к а р б о н о вой кислоты, гидразид тионкарбаминовой кислоты, а м и н о т и о м о ч е в и н а ) H N N H C ( S ) N H , м о л . в . 91,14 — б е с ц в е т н ы е к р и с т а л л ы , т. п л . 1 8 1 — 1 8 3 ° (с р а з л . ) ; растворим в спирте и воде. По химич. свойствам Т . н а п о м и н а е т , с о д н о й с т о р о н ы , семикарбазид, а с д р у г о й — тиомочевину. Т. реагирует с альдегидами или кетонами, образуя тиосемикарбазоны (1) — хорошо кристаллизующиеся и плохо растворимые с о е д и н е н и я ; п о с л е д н и е п р и в з а и м о д е й с т в и и с со­ л я м и меди, серебра и ртути дают характерные соли. Алкилирование Т. приводит к S-производн ы м и з о т и о с е м и к а р б а з и д а (2). П р и а ц и л и р о в а н и и Т . образуются N-ацилпроизводные, к-рые при дегидра­ т а ц и и п р е в р а щ а ю т с я в п р о и з в о д н ы е триазола или т и а д и а з о л а (3). И з Т . м о г у т б ы т ь п о л у ч е н ы и д р у г и е г е т е р о ц и к л и ч . с и с т е м ы (4,5): 2 2 R. X C = 0+H NNHCSNH 2 2 н НО ОН н. ГН ОН 5- ш - ос - D -ксилопираноза CH CO 3 3 CH J+H NNHCSNH e 2 2 R —> _ " C = N N H C S N H R — H N N H — С= NH X 2 2 (1) (2) I SCH, NH—N I II H,C-C C-SH / N 5-S-immi-5*iHO? -рибофураноза m «v В природе о б н а р у ж е н ы т о л ь к о 1-тио-Б-глюкоза, к-рая встречается в в и д е с л о ж н ы х г л и к о з и д о в в о м н о ­ гих растениях (см. Тиогликозиды), и 5-3-метил-5-тиоD-рибоза ( I I I ) , с о д е р ж а щ а я с я в д р о ж ж а х в в и д е нуклеозида. С и н т е т и ч е с к и п о л у ч е н о м н о г о т и о з а м е щенных м о н о с а х а р и д о в и о л и г о с а х а р и д о в (напр., тиотрегалоза), и х г л и к о з и д ы и д р . п р о и з в о д н ы е . Т. по ф и з и ч ^ и х и м и ч . с в о й с т в а м б л и з к и моносахари­ дам. Большинство Т. трудно кристаллизуется, нек-рые в к р и с т а л л и ч . в и д е не п о л у ч е н ы . 1-Тиоальдозьг я в л я ю т с я т и п и ч н ы м и в о с с т а н а в л и ­ вающими с а х а р а м й — в о с с т а н а в л и в а ю т р - р Ф е л и н г а в водных р - р а х , с у щ е с т в у ю т в в и д е т а у т о м е р н ы х ф о р м и мутаротируют, о б р а з у ю т т и о а ц е т а л и , д и т и о а ц е т а л и и тиогликозиды; они д а ю т т а к ж е р е а к ц и и т и о л о в — легко о к и с л я ю т с я до д и с у л ь ф и д о в ( п е р е к и с ь ю в о д о ­ рода, иодом). Т и о л ь п а я г р у п п а в 1 - т и о а л ь д о з а х л е г к о алкилируется и з б и р а т е л ь н о г а л о г е н а л к и л а м и с о б р а ­ зованием 1-тиогликозидов. П р и в о с с т а н о в л е н и и 1тиоальдоз н и к е л е м Р е н е я п р о и с х о д и т и х д е с у л ь ф и р о вание. Т . с S в д р у г и х п о л о ж е н и я х т а к ж е б л и з к и п о свойствам м о н о с а х а р и д а м . С и н т е т и ч е с к и 1-тиоаль­ дозы п о л у ч а ю т к о н д е н с а ц и е й п о л и - О - а ц и л г л и к о з и л галогенидов с т и о л а м и с п о с л е д у ю щ и м у д а л е н и е м блокирующих г р у п п и д р . с п о с о б а м и . Т. с серой, з а м е н я ю щ е й к и с л о р о д в с п и р т о в о м г и д роксиле, п о л у ч а ю т с и н т е т и ч е с к и и з п р о и з в о д н ы х замещением с у л ь ф о э ф и р н о й г р у п п и р о в к и и л и г а л о г е ­ на на с у л ь ф г и д р и л ь н у ю г р у п п у и д р . м е т о д а м и . Т . с серой в ц и к л е п о л у ч е н ы ц и к л и з а ц и е й ш-тиозамещенных Сахаров. Т. и с п о л ь з у ю т в с и н т е з е д е з о к с и с а х а р о в и д р . с и н ­ тезах; 1-тиоглюкозу п р и м е н я ю т д л я с т а б и л и з а ц и и водных р-ров а с к о р б и н о в о й к - т ы , т и а м и н а и с т р е п т о ­ мицина, ее з о л о т а я с о л ь ( а у р о т и о г л ю к о з а , с о л г а¬ н а л ) — ф и з и о л о г и ч е с к и а к т и в н о е в е щ е с т в о (стиму­ лирует с е к р е ц и ю а д р е н о к о р т и к о т р о п н о г о гормрна я др. ф и з и о л о г и ч . п р о ц е с с ы ) ; п р и м е н я ю т в м е д и ц и н е и в фотографии д л я с т а б и л и з а ц и и э м у л ь с и й . Лит.: Advances Carbohydr. Chem., 1945, 1, 129: 1963, 18, 123; R e i d E . E . , Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 1, N. Y . , 1958 p. 391—94; v. 2, N . Y . , i960, p. 221—27; v. 3, N. Y . , i960, p. 349—61; Methods in carbohydrate chemistry, ed. R. L . Whistler, M. L . Wolfrom, v. 2, N. Y . — L . , 1963, p. 433; P г у о r W . A., Mechanisme of sulfur reactions, N . Y . — Ea. o.], 1962; Organic sulfur compounds, ed. N . Kharasch, v. 1, N. Y . — [a. o.], 1961. Л. И. Линевич. 0+ H NNH 1 C - S - * 2 NH-NH С H,C у CH3C0 I NH; c=s V I NH, I I (3) N N II II •-^н,с-с4 J = —NH, N К NH-NH, H N-C=S 2 I HO N 5 H N-C 2 II I I № с н c=o I 6 5 г H N-NH 2 C H 6 2 5 x x NH 4 С C-NH HC N C-NH 2 (5) СН Вг Т. получают из гидразинсульфата аммония в присутствии поташа: H N N H . H S 0 + NH SCN 2 2 2 4 4 и * тиоцианата к со 2 8 2 > H NNH -HSCN—*-H NNHCSNH 2 2 2 Т . п р и м е н я ю т в с и н т е з е р а з л и ч н ы х о р г а н и ч . соеди­ нений и д л я идентификации альдегидов и кетонов; его и с п о л ь з у ю т т а к ж е к а к я д д л я к р ы с и а н т и о к с и д а н т . Нек-рые тиосемикарбазоны являются антитуберку­ лезными препаратами. Лит.: К i r k , v. 7, N . Y . , 1951, р. 586; Chemistry of carbon compounds, ed. E . H . Rodd, v. 1, Amst.—Га. о.J, 1952, p. 928. E. M. Рохлин. Т И О С Е Р Н А Я К И С Л О Т А (серноватистая кислота) H S 0 — н е п р о ч н а я д в у х о с н о в н а я к-та; производное серной к-ты, в к-ром атом кислорода замещен на атом серы. Т. к. образуется к а к промежуточный продукт п р и д е й с т в и и к и с л о т н а ее с о л и тиосульфаты, и в водном р-ре распадается: 2 2 3 S 0^~+2H + —*H 0+SO +S 2 2 a о Т . к . б о л е е у с т о й ч и в а в э ф и р н о м р - р е . Н о и в нем она распадается при нагревании, сначала по ур-нию: H S 0 ^ 1 H S + S 0 . Эта р е а к ц и я о б р а т и м а ; п о э т о м у в эфирном р-ре Т. к. можно синтезировать из H S и S0 . Безводная Т. к. может быть т а к ж е получена взаи­ модействием тиосульфатов с хлористым водородом. Из т и о с у л ь ф а т о в известны представители т о л ь к о одного р я д а — с о л и с о с т а в а M e S 0 . Т и о с у л ь ­ фаты вполне устойчивы, к а к п р а в и л о , бесцветны и хо­ рошо растворимы в воде. Наибольшее практич. значе­ н и е и м е е т натрия тиосульфат. 2 2 3 2 s 2 3 2 2 3 6*