* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

169 ТИОФЕНОЛ—ТИОЦИАНАТЫ 170 chemistry, v. 1, N . Y . — L . , 1963; G o l d f a r b Y . L . , F a b r i c h n y c B . P., S h a l a v i n a I . F . , Tetrahedron, 1962, 18, H 1, 21; G о 1 d f a r b Y . L . , T a i t s S. Z . , B e l e n k i i L . I . , там же, 1963, 1 9 , № 12, 1851; Т а й ц С. 3 . , в кн.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. 6, М., 1964, с. 133. Л . И. Беленький. Лит.: R е i d Е . Е . , Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 1—2, N . Y . , 1958—60; H e r z A . H . , T a r b e 1 D . S., J . Amer. Chem. S o c , 1953, 75, № 19, 4657. if. П. Гамбарян. ТИОФЕНОЛ (фенилмеркаптан,. меркаптобензол), мол. в. 110,48— б е с ц в е т н а я ж и д к о с т ь с н е п р и я т н ы м з а п а х о м ; т. к и л . 1697760 мм, 68720 мм; SH l ° » 0 7 8 0 ; 1,587; т е п л о т а п л а в л е ­ н и я 24,90 кал/г. Т. нерастворим в воде, легко растворим в спирте, эфи­ ре, бензоле, с е р о у г л е р о д е и д р . о р г а н и ч . раст­ ворителях. Т. н а м н о г о более сильная кислота, чем фенол. Он м о ж е т быть к о л и ч е с т в е н н о от­ титрован щ е л о ч а м и В с п и р т о в о м р - р е и л е г к о об­ разует устойчивые с о л и щ е л о ч н ы х и т я ж е л ы х м е т а л ­ лов; особенно х а р а к т е р н ы х о р о ш о к р и с т а л л и з у ю щ и е ­ ся ртутные с о л и , н а п р . C H S H g C l , т. п л . 192° (с разл.). Т. л е г к о о к и с л я е т с я в д и ф е н и л д и с у л ь ф и д у ж е при стоянии на в о з д у х е , особенно в п р и с у т с т в и и вод­ ного р-ра а м м и а к а . О к и с л е н и е Т. в ж е с т к и х у с л о в и я х идет >вплоть д о о б р а з о в а н и я б е н з о л с у л ь ф о к и с л о т ы . С хлором и л и бромом Т. о б р а з у е т ф е н и л с у л ь ф е н г а л о гениды. Р е а к ц и ю о к и с л е н и я Т . и о д о м и с п о л ь з у ю т д л я его количественного о п р е д е л е н и я . А т о м в о д о р о д а меркаптогруппы в Т . м о ж н о л е г к о з а м е с т и т ь а л к и л ь ными или а ц и л ь н ы м и , а в ж е с т к и х у с л о в и я х и а р и л ь ными гоуппами. Т . л е г к о п р и с о е д и н я е т с я п о свя­ зям С = С , С = С , C = N , С=*=0, н а п р . : a d 1 Т И О Ф О С — см. Фосфор органические инсектициды. ТИОФОСГЕН (тиокарбонилхлорид) S = C C l , мол. в . 115,08— п о д в и ж н а я к р а с н о в а т а я ж и д к о с т ь , ч р е ­ з в ы ч а й н о н е п р и я т н о г о з а п а х а ; т. к и п . 7 3 , 5 ° ; ^ 1 , 5 0 8 5 ; п ^ 1,5442; д ы м и т н а в о з д у х е , в воде н е р а с т в о р и м а . Д л я п о л у ч е н и я Т. и с х о д я т из с е р о у г л е р о д а , п р и хлорировании к-рого образуется перхлорметилмерк а п т а н и о д н о х л о р и с т а я с е р а ; п р и п е р е г о н к е этой смеси с п а р о м о т г о н я е т с я CCl SCl, к - р ы й в о с с т а н а в ­ ливают оловом и соляной к-той: 2 5 2 3 C S + 5 C 1 — * 2CC1 SC1 + S C1 ; 2S C1 + 2 H 0 -+ S 0 + 3S + 4HCI; CC1 SC1 + H —> CSC1 + 2HC1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 3 2 e 5 По многим свойствам Т. с х о ж с фосгеном. Т а к , п р и р е а к ц и и со с п и р т а м и он о б р а з у е т э ф и р ы т и о х л о р у г о л ь н о й и т и о у г о л ь н о й к-т: C S C I + R O H — • С1С ( S ) O R + H C I ; ClC(S)OR + R O H — • S = C ( O R ) + H C l 2 2 взаимодействие Т. изотиоцианатов: 2 с а м и н а м и ведет к 2 образованию CSC1 + R N H — » R N C S + 2HC1 C,H SH+CH =CRe 2 c95%) OR& 6 2 x ci,cc x ; c q l ^± a 2csci 2 При взаимодействии Т . с н е п р е д е л ь н ы м и м е т а л л о ­ органич. с о е д и н е н и я м и п о л у ч а ю т с я в и н и л о в ы е т и о эфиры: C H»SH+(CH = CH) Hg e 2 2 s x Лит.: Синтезы органических препаратов. Сб. 1 , п е р . с англ., М., 1949, с. 384; S c h O n b e r g A . , S t e p h e n s o n А., Вег., 1933, 66, № 4, 567. Я . Ф. Комиссаров. * CH = CHSC H выход 90% 2 e 5 Производные Т . , з а м е щ е н н ы е в б е н з о л ь н о м я д р е , получают обходными п у т я м и , т. к . э л е к т р о ф и л ь н ы е реагенты п р е ж д е всего а т а к у ю т а т о м с е р ы . Т а к , п р и попытках н и т р о в а н и я и л и б р о м и р о в а н и я Т . п о л у ­ чают дисульфид, а п р и п о п ы т к а х а ц и л и р о в а н и я Т . п о реакции Ф р и д е л я — К р а ф т с а — м а л о а к т и в н ы е S - а ц и л тиофенолы. П о э т о м у обычно Т. п р е в р а щ а ю т в а л к и л фенилсульфид, к - р ы й л е г к о в с т у п а е т в р е а к ц и и э л е к т рофильного з а м е щ е н и я ; п о с л е в в е д е н и я з а м е с т и т е л е й в ядро S - а л к и л ь н у ю г р у п п у у д а л я ю т : RHAl Х+ Na C H SH > C H S R —> X C , H S R • XC,H SNa+RH В" NH, e 5 e 6 4 4 Т И О Ц И А Н ( S C N ) — то ж е , что родан. ТИОЦИАНАТЫ (роданиды) — п р о и з в о д н ы е тиоц и а н о в р й (роданистовоДородной) к - т ы . Неорганич. Т . — с о л и , н а п р . аммония роданид, калия роданид и д р . Среди о р г а н и ч . Т . н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е имеют эфиры роданистоводородной к-ты (алкил- и арилтиоц и а н а т ы , RSCN). А л к и л т и о ц и а н а т ы — бес­ цветные жидкости с приятным эфирным запахом, нерастворимы в воде, растворимы в органич. раство­ р и т е л я х . Ф и з и ч . к о н с т а н т ы в а ж н е й ш и х Т. п р и в е д е н ы в таблице. 2 Тиоцианаты C H C 2 Т. к и п . , °QMM „2 0 n D D 20 4 8 S C N E 130,5/765 145.5/765 164,5/760 184/770 91/16 1,4685 1,4630 1.4631 1 .4639 1,4620 1.0744 1,0116 0.9817 0,9610 где X + =Br + , N O ^ , R - C = 0 и т. д. 3 H S C N Только олефины в п р и с у т с т в и и B F н е п о с р е д с т в е н н о алкилируют Т. в я д р о . Т. получают в о с с т а н о в л е н и е м с е р у с о д е р ж а щ и х п р о ­ изводных б е н з о л а ( д и ф е н и л д и с у л ь ф и д а , б е н з о л с у л ь финовой к - т ы , б е н з о л с у л ь ф о х л о р и д а ) и л и з а м е н о й других г р у п п и р о в о к н а м е р к а п т о г р у п п у (см. т а к ж е Лейкарта реакция): Zn + C,H S0 C1 — C H S H « C,H N C1HC1 или N H C N H 8 2 e 6 5 2 2 2 H-G H - C C » H C o( 4 1 2 H JSCN 2 154-6/2.5 249/30 2 I E H „ S C N » C O O C H C H 2 _ _ _ _ 2 S C N 2 190/0,1 2 1,4692 1,4657 1,5298 0,9760 1,0210 H E O C H , C H 8 O C H C H S C N 120—5/0,25 140—150/25 / C H » C H * S C N S II ROC — SK — — C H 2 C H 2 S C N 2 N C S C H , - C H S C N 90—90.5 * — * Темп-ра плавления. S 6 e P S 2 B C , H M g B r —+- C , H S H ч С НбОН в Т. и его п р о и з в о д н ы е н а х о д я т п р и м е н е н и е в син­ тезе к р а с и т е л е й , п о л и м е р о в , и н г и б и т о р о в р а д и к а л ь ­ ных р е а к ц и й , с т а б и л и з а т о р о в и д р у г и х д о б а в о к к синтетич. к а у ч у к а м . Т . обычно п о л у ч а ю т а л к и л и р о в а н и е м солей т и о ц и а н о в о й к - т ы а л к и л г а л о г е н и д а м и , э ф и р а м и серной к - т ы и д р . а л к и л и р у ю щ и м и а г е н т а м и , в з а и м о д е й с т в и е м р о¬ д а н а с органич. соединениями и д р . способами (подробнее см. Роданирование): R X + K S C N —> R S C N + K X C H = CH> + (SCN) CH,(SCN)-CH.(SCN) ? J|