* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

35 а-глюкоза, Р-глюкоза и альдегидная форма: СНО ТАУТОМЕРИЯ 36 Н-с-он ^ но-с-н н-с-он * 1 $ * н м н о н с образованием общего мезомерного аниона (см. Мезомерия) с последующим присоединением и о н а водорода в другом месте м о л е к у л ы . Т. к . прототропные п р е в р а ­ щения катализируются и кислотами и основаниями, то они могут п р о т е к а т ь д в у м я р а з л и ч н ы м и п у т я м и : сн-с=о +н н-с-он I сн он 2 сн-с=о-н I Н+ н+ -с=с-он каталитическое действие кислот Р-Глюкоза (p-D-глюкопираноза) а-Глюкоза (a-D-глюкопираноза) Альдегидная форма СН С= I 0 > с ^ с а +н с-ов каталитическое действие оснований К р о м е того, в о з м о ж н о присутствие еще д в у х форм, а н а л о г и ч н ы х а- и р-глюкозам, но с пятичленными циклами глюкофуранозы. П р и м е р а м и пентадных таутомерных систем могут с л у ж и т ь непредельные кетоны, кислоты, и х эфиры и непредельные н и т р и л ы , в к-рых происходит переме­ щение протона в Y - n o ^ o ^ H n e и двойной с в я з и в по­ л о ж е н и е р—у» н а п р . : с=с-с=с-он C=C-CH=C=NH -сн-с=с-с=о • , С Н - С = С Н - С s N Д л я а н и о н о т р о п н ы х перегруппировок а л л и л ь н о г о типа т а к ж е предложен ионный механизм, п р и ч е м р а з л и ч а ю т двухстадийный и одностадийный п р о ц е с с ы . Д л я апротонных сред с н и з к о й диэлектрич. п р о н и ц а е ­ мостью весьма в е р о я т е н одностадийный процесс п р и участии д в у х м о л е к у л к а т а л и з а т о р а — переносчика протона. К а б а ч н и к п р и м е н и л к расчету равновесия Т . тео­ рию кислотно-основного р а в н о в е с и я . Механизм уста­ н о в л е н и я кето-енольного равновесия м о ж е т быть в ы р а ж е н с л е д . схемой: KH + S E + HS+ EH + S Понятие «Т.» с л о ж и л о с ь в результате и з у ч е н и я д в о й ­ ственной реакционной способности таутомерных веществ, т. е. о б р а з о в а н и я д в у х рядов производных из одного исходного вещества. Это привело к отожде­ ствлению п о н я т и й двойственного р е а г и р о в а н и я и Т. В тех с л у ч а я х , когда наблюдалось двойственное реа­ гирование веществ, д л я к-рых не у д а в а л о с ь д о к а з а т ь н а л и ч и я Т . , К н о р р ввел понятие о п с е в д о м е ­ р и и , т. е. предельно смещенном равновесии, п р и к-ром одна из таутомерных форм, п р и с у т с т в у ю щ а я в неизмеримо м а л о й к о н ц е н т р а ц и и , б л а г о д а р я и с к л ю ­ чительно высокой реакционной способности, м о ж е т обеспечить р е а к ц и ю , отвечающую ее с т р у к т у р е . В с о ­ ответствии со схемой: А" -*— А -—• в —» В& здесь К Н — к е т о н , Е Н — е н о л , Е ~ — а н и о н , общий д л я кетона и енола и имеющий, по-видимому, е н о л я т ное строение, S — переносчик протона. Р о л ь послед­ него могут и г р а т ь м о л е к у л ы протофильного раство­ р и т е л я (если он способен к и о н и з а ц и и ) , о с н о в а н и я , с о д е р ж а щ и е с я в растворе, в том числе и сами моле­ к у л ы таутомерного вещества в той степени, в к а к о й они обладают основными свойствами. Д л я кето-енольной Т. х а р а к т е р н а медленность у с т а н о в л е н и я р а в н о ­ в е с и я , причем медленной стадией я в л я е т с я протонирование кетонной формы, что х а р а к т е р н о д л я п с е в д о ­ кислот; протонирование енольной формы протекает с а скоростью и о н н ы х реакций. Из п р и л о ж е н и я теории кислотно-основного р а в н о ­ в е с и я к Т. вытекают две зависимости: п е р в а я из н и х связывает к о н с т а н т у таутомерного равновесия с к о н ­ стантами кислотности таутомерных форм: (1) Однако была п о к а з а н а несостоятельность этой гипотезы. Т а к , если в равновесной системе концен­ т р а ц и я одной из форм р а в н а и л и меньше 1 0 " , то образование производного н е может п р о и з о й т и , т. к . потребовались бы необычно большие константы ско­ ростей р е а к ц и й , не свойственные органич. молеку­ л а м . А. Н . Несмеянов и М. И. К а б а ч н и к п о к а з а л и , что н а л и ч и е таутомерного равновесия не я в л я е т с я непременным условием двойственной р е а к ц и о н н о й способности. Т а к , Несмеянов с сотр. н а б л ю д а л и двой­ ственное реагирование среди л и т и е в ы х , н а т р и е в ы х и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена, а т а к ж е у ртутных, производных альдегидов и кетонов; причем во всех с л у ч а я х ими было д о к а з а н о отсут­ ствие Т . Д в о й с т в е н н а я р е а к ц и о н н а я способность я в л я е т с я всегда следствием н а л и ч и я в м о л е к у л а х с о п р я ж е н н о й системы связей. С о п р я ж е н и е допускает замещение л и б о у того атома, в м о л е к у л е к-рого н а х о д и л с я п р е ж н и й заместитель ( н а п р . , Н в гидроксиле)^ либо новый заместитель вступает к атому, н а х о д я щ е м у с я н а другом конце с о п р я ж е н н о й системы, иначе г о в о р я , происходит перенесение реакционного ц е н т р а , что соответствует схеме: 1 0 где К — константа таутомерного равновесия, K — термодинамич. к о н с т а н т а таутомерного р а в н о в е с и я , р а в н а я отношению констант собственной кислотности таутомерных форм, Kf=k /k ; f и / — коэфф. а к т и в ­ ности недиссоциированных таутомерных форм. K о п р е д е л я е т с я т о л ь к о строением форм и не зависит от природы р а с т в о р и т е л я , а отношение / х / / зависит от обоих этих факторов и н а з в а н о фактором с о л ь в а т а ц и и . В т о р а я зависимость к а с а е т с я в л и я н и я р а с т в о р и т е л я н а п о л о ж е н и е р а в н о в е с и я однотипных таутомерных веществ: (2) рк P + const Т t 1 2 x 2 t 3 K TS Л о г а р и ф м ы констант р а в н о в е с и я таутомерных в е ­ ществ с в я з а н ы м е ж д у собой линейной зависимостью. И з первой зависимости следует, что т а у т о м е р н о е равновесие всегда смещено в сторону менее кислотной (или менее основной) в данной среде формы. Это делает п о н я т н ы м , почему равновесие аминокротонового эфира смещено в сторону аминоформы: с н , с - с н , с о о с н rzt с н , с = с н с о о с н » п I 2 6 2 А& В& ~*—А ^ \_ NH NH, Равновесие a-аминопиридина смещено в с т о р о н у аминопиридинной, а не п и р и д ониминной ф о р м ы : В NH NH« см. Реакционного центра перенос, В основе т р а к т о в к и м е х а н и з м а прототропной Т . л е ж и т представление о ионной диссоциации форм NH