* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

33 ТАУТОМЕРИЯ Н е к - р ы е ее в и д ы п р и в е д е н ы в т а б л . 1. Таблица 1. Виды триадной прототропной Т. Наавание таутомерной системы X Y Z Схема равновесия. | СН, — С п О ч 34 окрашивание с х л о р н ы м ж е л е з о м , б ы с т р о е о б е с ц в е ч и ­ вание брома, о б р а з о в а н и е н а т р и е в о г о п р о и з в о д н о г о р-оксикротонового эфира. Впервые идеи о возможности равновесной изомерии были высказаны А . М. Бутлеровым в 1862 при обсуждении вопроса о строении циановой к-ты, для к-рой наряду с оксинятрильной структурой им допускалось и карбимидное строение. Термин «Т.» (от греч. «тад)тб», что значит «то же самое», и iiQog—часть) был введен К . Лааром в 1885. В период с 1896 по 19*20 Л . Клайзеном, В. Вислиценусом, К. Мейером, В. Дикманом, А. Ганчем, М. И. Коноваловым и особенно Л . Кнорром были выделены компоненты ряда таутомерных смесей — ацетилдибензоилметана (Клайзен, Дикман): (C H CO),C = CCH, --> (С Н СО),СН - с е н » I . 1 1 •он о E 4 В Ь Кето-енольная . . . . С СО -СП =с 1 он Нитро-изонитро . hi . С N О + > С Н - Ц °" ^ О трибензоилметана (Клайзен): ( C H C O ) , C = C C H , rzt ( C H » C O ) , C H - С - С Н I И он о мезитилоксидщавелевого эфира (Клайзен): (СН ) С=СНСОСН ( С Н , ) С = СНСОСН, II с,н,осос=о с,н осос-он E 5 E E В 8 2 2 4 в 4 + Б °" ОН N-OH Нитрозо-изонитрозо Лактим-лактампая С К О N С О ^GH-N = 0^±C = - N s C - ^ t - N H - C 1 II ОН О О он —* NH, р / N р ^ формил^енидуксусных эфиров (Дикман, Вислиценус): & С . Н , С - COOR С Н - С Н - GOOR Фосфорная амидоимидольная . . . . N Р О || Н-С-ОН ^zt i 0=С-Н Кетимид-енаминиая Амино-иминная, амиС С N N С N ^СН - С = N H ^ t ^ C = С - N H , & 1 -N=C-NH,;=± 7-» — N H — C = NH диацетил- и дибенаоилянтарного эфиров (Кнорр): СН.СО - СН — СООС Н» С,Н СО - СЦ - C O O C , H , СН,СО - СН— С О О С , Н С.Н.СО - СН - СООС Н (5 форм из 7 возможных, 3 формы из 7 возможных) февилнитрометана (Ганч, Коновалов): 2 ь в 2 Б C H CH N0 e 6 2 2 C«H CH=NOOH b Фосфорная амидии- NN Р N NHj N НС NH N— ацетоуксусного зфира (Кнорр): СН,ССН,СООС,Н» т - ? C H » C = G H C O O C H II I О он По предложению П. Якобсона, выделенные индивидуаль­ ные таутомерные формы названы «десмотропами» (от греч. «бво*до?» — связь и «тсояя» — изменение) в связи с перестройкой системы связей в таутомерах. 1 E N = N — C H ^ t - NH-N = C^ 1 1 ^ —N- N —NH^: Диааоампнная (триа- NN N I I Диазо-нитрозамииТион-тиольная (углеТион-тиольная (азоN N.Q О С s N С 8 O P S Трехуглеродная . . . с с с ^ _ t - N H - N = N— — N-.N-OH^=_-NH-N=0 0 = С - S H ^ _ _ S = C - OH * , 1 - N H - C = S^=*- N = C — SH 1 t 0 = P - S H ^ H O - M 1 i — CH - CH= С Н ^ Г - С Н = СН~СН,2 Наиболее р а с п р о с т р а н е н н ы м в и д о м Т . я в л я е т с я п р о т о т р о п н а я т а у т о м е р и я , при к-рой превращение о с у щ е с т в л я е т с я в р е з у л ь т а т е п е р е х о д а протона (частный с л у ч а й к а т и о н о т р о п н о й п е р е г р у п ­ пировки). К п р о т о т р о п н о й Т . о т н о с я т с я п р и в е д е н н ы е выше п р и м е р ы : к е т о - е н о л ь и о й , л а к т и м - л а к т а м н о й , Т . нитросоединений и д р . З н а ч и т е л ь н о более р е д к о в с т р е ­ чается а н и о н о т р о п н а я т а у т о м е р и я , при к-рой п е р е м е щ а е т с я а н и о н , н а п р . и о н г а л о г е н а в нек-рых г а л о г е н о л е ф и н а х : С Н = С(СН,) - СНС1 - С Н , 2 Тион-тиольная (фос- СН,С1С(СН,) = С Н С Н 8 Н а р я д у с этими двумя типами гетеролитич. процессов не и с к л ю ч е н о , что в н е к - р ы х с л у ч а я х о б р а т и м а я и з о ­ мерия имеет г о м о л и т и ч . ( р а д и к а л ь н ы й ) х а р а к т е р . Прототропные системы р а з д е л я ю т с я н а д и а д н ы е (водород п е р е х о д и т от н е к - р о г о атома к е г о б л и ж а й ­ шему соседу по ц е п и ; с о с т о я н и е связей меняется между д в у м я а т о м а м и ) . Т р и а д н ы е ( п е р е х о д п р о т о н а происходит ч е р е з один а т о м ; с о с т о я н и е с в я з е й ме­ няется м е ж д у т р е м я а т о м а м и ) . П е н т а д н ы е (протон переходит к п я т о м у а т о м у ; система с в я з е й м е н я е т с я между п я т ь ю а т о м а м и ) . Примерами д и а д н о й Т . м о г у т с л у ж и т ь : Т . ц и а н и с т о ­ го водорода N = C — Н ^ Н — N = C , а т а к ж е т а у т о м е р н ы е системы ф о с ф о р о р г а н и ч . с о е д и н е н и й — фосфитов: ч ^о v , J>//, s /Р-ОН ^н* т и о К о г д а о д и н т а у т о м е р имеет а д р у г и м я в л я е т с я соединение то возникает к о л ь ч а т о - ц е п р и я . Наиболее важным типом кетоло-лактол ьная: (СН, R-CH НО циклич. строение, с о т к р ы т о й цепью* н а я т а у т о м е ­ такой Т. является / С Н ^ R I R-CH 0^ / с )Н Т а к , в эфирных и гексановых р-рах у-оксимасляного альдегида в равновесии с циклич. формой находится 6—10% о к с о ф о р м ы : С Н — С Н — СН, 2 2 и амидофосфитов > Ф о с Ф и т о в : н & ч н СН, н СН, — СН, -О он н н Наиболее I он распространена т р и а д н а я п р о т о т р о п н а я Т . : НХ~ Y= Z ^ X=Y-ZH А н а л о г и ч н ы е о т н о ш е н и я н а б л ю д а ю т с я и д л я 6-оксивалерианового альдегида. В р-рах углеводов, н а п р . D-глюкозы, содержатся в равновесии три формы: 2 К, X. д . V. 5