
* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
37 ТАУТОМЕРИЯ 38 В рассмотренных п р и м е р а х т е р м о д и н а м и ч . к о н с т а н т ы основности к о н к у р и р у ю щ и х ф о р м з н а ч и т е л ь н о о т л и чаются д р у г от д р у г а ; р е ш а ю щ и м ф а к т о р о м , о п р е д е ляющим п о л о ж е н и е р а в н о в е с и я , я в л я е т с я в е л и ч и н а ^ , к-рая в этом с л у ч а е н а н е с к о л ь к о п о р я д к о в о т л и ч а е т с я от единицы. П р и этом в л и я н и е ф а к т о р а с о л ь в а т а ц и и /1//2 о к а з ы в а е т с я н е д о с т а т о ч н ы м д л я з а м е т н о г о и з м е нения п о л о ж е н и я р а в н о в е с и я в р а з н ы х р а с т в о р и т е лях. Если ж е термодинамич. константы кислотности (или основности) ф о р м м а л о о т л и ч а ю т с я м е ж д у собой и термодинамич. к о н с т а н т а р а в н о в е с и я Ломало о т л и чается от е д и н и ц ы , с у щ е с т в е н н о в о з р а с т а е т р о л ь ф а к тора с о л ь в а т а ц и и и п е р е м е н а р а с т в о р и т е л я з а м е т н о влияет на п о л о ж е н и е р а в н о в е с и я . Эту к а р т и н у м о ж н о наблюдать н а п р и м е р е к е т о - е н о л ь н о й т а у т о м е р и и : тонкие р а з л и ч и я в с о л ь в а т и р у е м о с т и к е т о н н о и и енольной форм с т а н о в я т с я р е ш а ю щ и м ф а к т о р о м п о л о ж е н и я р а в н о в е с и я . П р и этом с л е д у е т и м е т ь в в и д у , что, в отличие от K ф а к т о р / / / и з м е н я е т с я в г о р а з д о более у з к и х п р е д е л а х , т . к . а к т и в н о с т и м о л е к у л в разб. р - р а х в с е г д а б л и з к и к е д и н и ц е и о т л и ч а ю т с я от нее самое б о л ь ш е е н а о д и н - д в а п о р я д к а . В к е т о енольных системах н а б л ю д а ю т с я с л у ч а и , к о г д а п р и перемене р а с т в о р и т е л я и з м е н я е т с я с о о т н о ш е н и е к и с лотностей к е т о н н о й и е н о л ь н о й ф о р м . В т а б л и ц е 2, в верхней ее ч а с т и , о т д е л е н н о й л о м а н о й л и н и е й , Ki меньше единицы и е н о л более с и л ь н а я к - т а , ч е м кетон. В н и ж н е й ч а с т и — н а о б о р о т . tl х 2 Енольные формы р-дикарбонильных соединений с открытой цепью могут образовывать геометрически и з о м е р н ы е цис- и mpawc-енольные ф о р м ы , т а к ч т о в р а в н о в е с и и н а х о д я т с я т р и к и с л о т ы : к е т о н , цис та. m p a w c - е н о л ы . О б ы ч н о п р е о б л а д а ю т к е т о н н ы е и ifuc-енольные ф о р м ы : R °ч ч - о цяс - енол , c - " s R-C-CH-C-R II I I О о веюн С=С о к транс -енок Способность цис-еполов образовывать внутримоле к у л я р н ы е водородные связи приводит к малополяр ной внутрикомплексной структуре. Поэтому еноль ные ф о р м ы л у ч ш е р а с т в о р я ю т с я в н е п о л я р н ы х р а с т в о р и т е л я х , ч е м более п о л я р н ы е к е т о н н ы е ф о р м ы . Соединения, содержащие карбонильную группу, име ют более в ы с о к у ю э н е р г и ю о б р а з о в а н и я , ч е м и з о м е р ные и м е н о л ы , и , с л е д о в а т е л ь н о , более у с т о й ч и в ы . Д л я ацетона, напр., разница в энергиях образования к е т о н н о й и е н о л ь н о й ф о р м с о с т а в л я е т о к . 17 ккал/молъ; содержание евюла достигает всего 2 , 5 - 1 0 %. У р - д и к е т о н о в , о д н а к о , н а л и ч и е в е н о л ь н о й форме сис темы сопряженных связей и внутримолекулярной водородной с в я з и п о меньшей мере нивелирует р а з -4 ТаСлица 2. Константы — Р а с т в о р и т е л ь Вода Вещество ^^^-^.^^ 0,004 Бензоилуксусный эфир (метило0,008 — — 0,22 Ацетилдибензоилметан — 4 0,028 0,15 — — 2,3 0,16 0,50 — 2.8 8 6 24 Мура вьиная к-та Уксус ная к-та равновесия кето-енолов Серо угле род Мета нол Хлоро форм Этанол Бензол Эфир Гексан 0,011 0,061 0,076 0,074 0,09 0,16 0,55 0,87 2,6 9 5,8 22 0,089 0,09 0,18 — — 3,8 13 — 0,13 0,18 0,32 0,92 1,67 4,0 14 10,1 40 0,22 0,15 0.45 — — 5,7 — —- 0,43 0,8 0.90 2,6 6,5 16,0 — — 0,73 1,60 — — 15,0 — 1,0 2,20 — — 12,0 — Т о л ь к о в в о д н ы х р - р а х часто е н о л ь н ы е ф о р м ы как кислоты сильнее кетонных форм. Е с л и кетон ные формы могут и н о г д а я в л я т ь с я более с и л ь н ы м и к-тами, т о не п о т о м у , ч т о о н и б ы с т р о и о н и з и р у ю т с я , а потому, что м е д л е н н о р е к о м б и н и р у ю т с я и з и о н о в . К . Мейеру п р и н а д л е ж и т у с т а н о в л е н и е э м п и р и ч . количественной з а в и с и м о с т и к о н с т а н т кето-енольного р а в н о в е с и я от р а с т в о р и т е л я : K —EL, где L — енолизирующая способность растворителя, р а в н а и константе т а у т о м е р н о г о р а в н о в е с и я с т а н д а р т н о г о в е щества в д а н н о м р а с т в о р и т е л е ( т а к и м с т а н д а р т н ы м веществом б ы л п р и н я т а ц е т о у к с у с н ы й э ф и р ) ; Е — енолизируемость к е т о - е н о л а , н е з а в и с и м а я от р а с т в о рителя и р а в н а я о т н о ш е н и ю к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я взятого кето-енола к к о н с т а н т е р а в н о в е с и я с т а н д а р т ного вещества. О. Д и м р о т с в я з а л к о н с т а н т у т а у т о мерного р а в н о в е с и я с р а с т в о р и м о с т ь ю ф о р м : K — t t =• G здесь L e и L k — растворимости кетонной тт енольной ф о р м в д а н н о м р а с т в о р и т е л е ; G — к о н станта, х а р а к т е р н а я д л я р а с т в о р и т е л я , к - р у ю в ы водят и з п о л о ж е н и я р а в н о в е с и я и р а с т в о р и м о с т и форм а ц е т о у к с у с н о г о э ф и р а ( п р и н и м а е м о г о з а с т а н дарт) в д а н н о м р а с т в о р и т е л е . Обе ф о р м у л ы иогут быть выведены и з у р - н и й т е о р и и к и с л о т н о - о с н о в н о г о таутомерного р а в н о в е с и я . 2* личие в энергиях образования таутомерных форм. И з ф - л ы 2 в ы в о д и т с я з а в и с и м о с т ь , п о д о б н а я ф-ле Мейера (см. выше), но пригоднаи д л я описания с л о ж н ы х т р о й н ы х систем: K =EI+E&L , Первый член о т н о с и т с я к цис-, в т о р о й к m p a w c - е н о л и з а ц и и . Д и с - е н о л и з а ц и я р - д и к а р б о н и л ь н ы х соединений с открытой цепью возрастает с понижением поляр ности р а с т в о р и т е л я в р я д у в о д а , с п и р т ы , б е н з о л , эфир, сероуглерод, гексан; mpawc-енолизация этих д и к е т о н о в , а т а к ж е a - а ц и л л а к т о н о в не з а в и с и т от природы растворителя. Гракс-енолизация циклич. р - д и к е Т о н о в , с о д е р ж а щ и х обе к а р б о н и л ь н ы е г р у п п ы в одном к о л ь ц е , н а п р . д и м е д о н а , в о з р а с т а е т с увеличением полярности растворителя. Д л я определения положении таутомерного равно весия применяют химич. и физич. методы. Первые пригодны лишь в том случае, если под влиянием д о б а в л я е м о г о р е а г е н т а н е п р о и с х о д и т смещение р а в н о в е с и я , и р е а к ц и я с э т и м р е а г е н т о м п р о т е к а е т бы стрее, чем само таутомерное превращение. Наиболее р а с п р о с т р а н е н н ы м х и м и ч . методом а н а л и з а к е т о е н о л ь н ы л т а у т о м е р н ы х смесей я в л я е т с я б р о м о м е т р и ч . титрование. Д л я обнаружения ^ис-енольных форм применяется качественная реакция с хлорным ж е лезом, а т а к ж е образование медного внутрикомплексн о г о с о е д и н е н и я с а ц е т а т о м меди* Ф и з и ч . методы и м е f T