* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

425 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 3 426 ж а щ и х групп различного типа (гидроксильных, кар­ боксильных, кетонных, альдегидных). В результате радиационно-химич. превращений з н а ч и т е л ь н о и з м е н я ю т с я с т р у к т у р а и свойства п о л и ­ меров. Т а к , кристаллич. полимеры п р и облучении с т а н о в я т с я а м о р ф н ы м и . В п о л и э т и л е н е степень кри^ с т а л л и ч н о с т и н а ч и н а е т у м е н ь ш а т ь с я п р и д о з е о к . 10 Мрад; п р и дозе ~ 2000 Мрад п о л и м е р становится полностью аморфным. Х а р а к т е р изменений механич. свойств п о л и м е р о в п р и с ш и в а н и и о п р е д е л я е т с я с т р у к ­ турой облучаемого полимера. Т а к , модуль упругости кристаллич. полимеров и прочность п р и разрыве у м е н ь ш а ю т с я в п р о ц е с с е о б л у ч е н и я , что о б у с л о в л е н о у м е н ь ш е н и е м и х к р и с т а л л и ч н о с т и . С ш и в а н и е аморф­ ных полимеров, как правило, приводит к возрастанию этих п о к а з а т е л е й . С ш и в а н и е р а с ш и р я е т т е м п е р а т у р н ы е границы применения полимерных материалов. Так, с ш и т ы й п о л и э т и л е н , н а г р е т ы й выше темп-ры п л а в л е ­ ния, становится каучукоподобным материалом, устой­ чивым к р а с т р е с к и в а н и ю . Под воздействием о б л у ч е н и я м о ж н о о с у щ е с т в л я т ь в у л к а н и з а ц и ю р е з и н о в ы х смесей. И н г р е д и е н т ы рези­ н о в ы х смесей — а к т и в а т о р ы , в у л к а н и з а т о р ы , н а п о л ­ н и т е л и (кроме сажи), с у щ е с т в е н н о не и з м е н я ю т свой­ ства к а у ч у к о в , в у л к а н и з о в а н н ы х и з л у ч е н и е м . К о г д а же наполнителем является сажа, при облучении образуются связи между сажей и макромолекулами, в р е з у л ь т а т е чего м е х а н и ч . свойства к а у ч у к о в , осо­ бенно п р о ч н о с т ь п р и р а з р ы в е , у л у ч ш а ю т с я . П о с р а в ­ н е н и ю с к а у ч у к а м и , в у л к а н и з о в а н н ы м и серой, к а у ­ чуки, подвергнутые радиационной вулканизации, ха­ р а к т е р и з у ю т с я более н и з к и м и з н а ч е н и я м и г и с т е р е з и с а и в ы н о с л и в о с т ь ю к м н о г о к р а т н ы м д е ф о р м а ц и я м , что з н а ч и т е л ь н о у л у ч ш а е т э к с п л у а т а ц и о н н ы е свойства р а з л и ч н ы х р е з и н о в ы х и з д е л и й , в том ч и с л е а в т о п о ­ к р ы ш е к . Р а д и а ц и о н н ы е в у л к а н и з а т ы более у с т о й ч и в ы к с т а р е н и ю , чем серные; о д н а к о п р и э к с п л у а т а ц и и п р и п о в ы ш е н н ы х т е м п - р а х о н и имеют м е н ь ш и е п р о ч ­ ность и удлинение п р и разрыве. Фторкаучуки, молекулы к-рых содержат три заме­ щ е н н ы х атома у г л е р о д а , в о т л и ч и е от п о л н о с т ь ю г а л о генированных полиолефинов, при облучении вулка­ н и з у ю т с я . Следует о т м е т и т ь , что в у л к а н и з а ц и я ф т о р каучуков, обладающих большой химич. устойчиво­ стью и в ы с о к о й т е р м о с т о й к о с т ь ю , д р у г и м и м е т о д а м и затруднительна. П р и р а д и а ц и о н н о й д е с т р у к ц и и м е х а н и ч . свойства полимеров, как правило, ухудшаются: уменьшаются удлинение и прочность при разрыве, полимер стано­ вится хрупким и растрескивается. Резкое ухудшение м е х а н и ч . с в о й с т в н а с т у п а е т , к о г д а с р е д н я я степень п о л и м е р и з а ц и и у м е н ь ш а е т с я н и ж е 1000. Р а д и а ц и о н н а я д е с т р у к ц и я п р и р о д н ы х п о л и м е р о в п р и м е н я е т с я со специальными целями. Т а к , напр., облученная цел­ л ю л о з а с т а н о в и т с я в о д о р а с т в о р и м о й и л у ч ш е взаимо­ д е й с т в у е т с к р а с и т е л я м и . П р о д у к т м о л . веса 5-10 , полученный радиационной деструкцией, используется как замевитель плазмы крови. Большинство полимеров я в л я е т с я диэлектриками, с т а т и ч . п р о в о д и м о с т ь к - р ы х не п р е в ы ш а е т 1 0 ~ - ^ —Ю ом&Чм* . В момент о б л у ч е н и я в н и х в о з н и к а ­ ет н а в е д е н н а я п р о в о д и м о с т ь ( б ) , в е л и ч и н а к-рой з а в и ­ с и т о т и н т е н с и в н о с т и и з л у ч е н и я (1) п о з а к о н у б = 7 , где а д л я р а з н ы х п о л и м е р о в и з м е н я е т с я о т 0,5 до 1. У ж е при малых интенсивностях излучения (напр., п р и 1=8 рад/мин) наведенная проводимость стано­ в и т с я б о л ь ш е с т а т и ч е с к о й на н е с к о л ь к о п о р я д к о в (2—3). П о с л е п р е к р а щ е н и я о б л у ч е н и я н а в е д е н н а я п р о в о д и м о с т ь с п а д а е т по г и п е р б о л и ч . з а к о н у , д о с т и г а я в е л и ч и н ы статич. п р о в о д и м о с т и через н е с к о л ь к о ч а с о в . Наведенный ток обусловлен движением электронов и л и п о л о ж и т е л ь н ы х з а р я д о в (ионов и л и д ы р о к ) . П р и облучении нек-рых полимеров (полиэтилен, поливи4 2 3 - 2 1 1 н а н н и л х л о р и д ) д о з а м и п о р я д к а 10 Мрад образование в них сопряженных двойных связей обусловливает в о з н и к н о в е н и е п о л у п р о в о д н и к о в ы х с в о й с т в (см. По¬ лупроводники полимерные). Ионизирующее излучение п р и м е н я ю т т а к ж е д л я п о л у ч е н и я привитых сополи­ меров. Лит.: Ч а р л з б и А . , Ядерные излучения и полимеры, п е р . с а н г л . , М . , 1962; С в о л л о у А . , Р а д и а ц и о н н а я х и м и я о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й , п е р . с а н г л . , М . , 1963; Н и к и ­ т и н а Т.С., Ж у р а в с к а я Е. В., К у з ь м и н ­ с к и й А . С , Действие ионизирующих излучений на полиме­ р ы , М . , 1959; О б р а з о в а н и е и с т а б и л и з а ц и я с в о б о д н ы х р а д и к а ­ л о в , п о д р е д . А . Б а с с а и Г . Б р о й д а , п е р . с а н г л . , М . , 1962. В. С. Пшежецпий. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. держание: Первичные радиационно-химические процессы. . . . Радиационно-химические реакции в газах Радиационно-химические реакции в воде и в водных растворах Радиационно-химические реакции органических соеди­ нений & Радиационно-химические реакции в твердых телах. . . Со­ 426 426 428 430 431 Радиационно-химические реакции — совокупность химич. п р о ц е с с о в , п р о и с х о д я щ и х в с и с т е м а х п р и п о ­ глощении энергии ионизирующего излучения. Первичные радиационно-химические процессы. Про­ хождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излуче­ н и я , в р е з у л ь т а т е чего п р о и с х о д и т и о н и з а ц и я и э л е к т ­ ронное в о з б у ж д е н и е его м о л е к у л . У с к о р е н н ы е э л е к т ­ р о н ы , р - ч а с т и ц ы , п р о т о н ы , д е й т о н ы , сс-частицы и д р . корпускулярное излучение производят ионизацию и л и в о з б у ж д е н и е н е п о с р е д с т в е н н о и через в ы б и т ы е электроны. При прохождении электромагнитного излу­ ч е н и я э т и д е й с т в и я в ы з ы в а ю т с я фото- и л и к о м п т о н о в с к и м и э л е к т р о н а м и , к - р ы е , в свою о ч е р е д ь , о б р а з у ю т вторичные электроны. Нейтроны п р и у п р у г и х столк­ новениях с ядрами образуют ионы, а при ядерных взаимодействиях — о с к о л к и деления и л и ядра отдачи, к-рые т а к ж е п р о и з в о д я т и о н и з а ц и ю . В т о р и ч н ы е э л е к т ­ роны в большинстве случаев имеют достаточную энер­ г и ю д л я т о г о , чтобы п р о и з в е с т и е щ е н е с к о л ь к о а к т о в ионизации или возбуждения. Доли поглощенной энер­ г и и и з л у ч е н и я , р а с х о д у е м ы е на и о н и з а ц и ю и на в о з ­ буждение, примерно одинаковы. Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции, основные типы к-рых представлены в таблице. Н и одна и з п р и в е д е н н ы х в т а б л и ц е р е а к ц и й не я в ­ л я е т с я абсолютно с п е ц и ф и ч е с к о й д л я р а д и а ц и о н н о й х и м и и . Эти ж е р е а к ц и и м о г у т п р о и с х о д и т ь п р и в о з д е й ­ ствии к в а н т о в оптич. ч а с т о т , в э л е к т р и ч . р а з р я д е , п р и действии м е д л е н н ы х э л е к т р о н о в в и о н н о м и с т о ч н и к е масс-спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, п р и п о г л о щ е н и и м и к р о в о л н о в о й м о щ н о с т и и т. д. Р е а к ц и и а к т и в н ы х п р о д у к т о в д р у г с д р у г о м и л и со с т а б и л ь ­ ными молекулами составляют группу первичных Р.-х. р . Поскольку Р.-х. р . происходят при непрерыв­ ной подаче в систему э н е р г и и и о н и з и р у ю щ е г о и з л у ч е ­ н и я , они характеризуются существенной неравновес­ ностью к о н ц е н т р а ц и й п р о м е ж у т о ч н ы х и к о н е ч н ы х п р о ­ д у к т о в . В с л е д с т в и е этого м о ж н о г о в о р и т ь л и ш ь об у с ­ тановлении стационарных концентраций продуктов этих р е а к ц и й . Радиационно-химические реакции в газах. Меха­ низм радиационных реакций, происходящих в г а з а х , не о с л о ж н е н р я д о м с п е ц и ф и ч . э ф ф е к т о в , п р и с у щ и х конденсированным фазам, и изучен сравнительно хорошо. Относительная роль Р.-х. р. с участием ионов и с у ч а с т и е м в о з б у ж д е н н ы х м о л е к у л з а в и с и т от х и м и ч . природы реагирующих молекул. В случае образова­ н и я озона с у щ е с т в е н н о е з н а ч е н и е имеет р е а к ц и я O -A/W—> 0 * . Д а л ь н е й ш и й м е х а н и з м п р о ц е с с а в к л ю ­ чает реакции: a 2 0* + 0 2 — * 0 3 +0 и 0 + Оз + 0 — v O . + O a 3