* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

427 И о н и з а ц и я Нейтрализация с образованием синглетного и триплетного возбужденных состояний , . . Нейтрализация отрицательным ионом Нейтрализация комплекса и последующая реакция . . . . Диссоциация возбужденного и о н а на и о н и м о л е к у л у . . . Диссоциация возбужденного и о н а на и о н - р а д и к а л и р а ­ дикал Перезарядка Ионно-молекулярная реакция . Захват электрона Захват электрона с диссоциа­ цией В о з б у ж д е н и е в синглетное и л и т р и п л е т н о е в о з б у ж ­ денные состояния Без излучате льный пе р е н о с энергии Д и с с о ц и а ц и я на с в о б о д н ы е р а ­ дикалы Д и с с о ц и а ц и я на м о л е к у л я р н ы е продукты Перенос электрона Отрыв атома водорода H . . . . Присоединение Обмен атомами м е ж д у возбуж­ денной и другой возбужден­ ной (или невозбужденной) молекулами (реакция Штер­ на— Фолымера) РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ Типичные реакции ионов и возбужденных молекул A — V W — > A+-f-e~ [или (А + ) * - Ь е ~ ] А + + е ~ —*• А * * — » - А * А + 4 - А - — > А*-ЬА РЕАКЦИИ 428 < A - B ) + -f-e- —*-C-f-D (А + ) * •—>-M + -f-N (А + ) * — • R + - - I - S . А + 4-В — » - А + В + А + + В —>C + +D A-j-e- —»- A ~ A-fe- —> B~+G A* A-AA/V-C A*-f В —v А-ЬВ* A * —»- R-4-SA* — ^ M - f N A*+B — • A + + B (или A ~ 4 - B + ) A*4-RH—•AH-r-RA * + B —>- A B т а к и х р е а к ц и й о б р а з у ю т с я новые, более т я ж е л ы е ионы, р а д и к а л ы и стабильные м о л е к у л ы . Радиационно-химические реакции в воде и в о д н ы х растворах. Р . - х . р . в водных системах я в л я ю т с я одними из наиболее подробно и з у ч е н н ы х . По масс-спектроскопич. д а н н ы м , п р и бомбардировке э л е к т р о н а м и п а р о в воды о б р а з у е т с я наибольшее количество ионов Н 0 , затем О Н и в небольшом количестве еще около д е с я т ­ к а д р у г и х ионов. Н а основании гл. обр. химич. д а н н ы х до недавнего времени с ч и т а л и , что в ж и д к о й воде п р о т е к а н и е Р . - х . р . в ы з ы в а е т с я участием р а д и к а л о в г и д р о к с и л а и атомов водорода, о б р а з у ю щ и х с я из и о н и ­ з о в а н н ы х и в о з б у ж д е н н ы х м о л е к у л воды. Н е к - р ы м подтверждением этой гипотезы я в л я е т с я о б н а р у ж е н и е методом электронного парамагнитного р е з о н а н с а р а ­ д и к а л о в О Н в замороженной воде п р и темп-ре ж и д к о г о азота и атомов Н п р и темп-ре ж и д к о г о г е л и я . В н а с т о я ­ щее время установлено, что н а р я д у с р а д и к а л а м и О Н и атомами Н п р и радиолизе воды в н е к - р ы х у с л о в и я х о б р а з у ю т с я р а д и к а л ы Н 0 . Спектроскопия, методами о б н а р у ж е н о существование в облучаемой воде г и д р а тированных электронов, или поляронов. Образование этих частиц протекает, в е р о я т н о , в р е з у л ь т а т е п е р в и ч ­ ной р е а к ц и и + 2 + 2 Н 0 -АЛЛ/—• н , 0 + + е 3 и вторичных реакций A*-}-B*—*-PfQ (или -fB) н о + + н о —• н,о+ + о н н о2 а 2 е - -f пН О<^ а П р и м е ч а н и е : Первичные процессы, происходящие не­ посредственно в результате воздействия излучения, принято о б о з н а ч а т ь с и м в о л о м —ЛЛЛг—>. В т а б л и ц е з в е з д о ч к а *, н а п р . А * , о з н а ч а е т с и н г л е т н о е в о з б у ж д е н н о е с о с т о я н и е ; ** о з н а ч а ю т т р и п л е т н о е в о з б у ж д е н ­ ное состояние. Свободные радикалы с неспаренным электро­ н о м о б о з н а ч е н ы т о ч к о й - , н а п р . S- ( и н о г д а о б о з н а ч а ю т S ) . е~ г и д р . ( п о л я р о н ) н о-+н о а 2 он~ и д р +Н В п о с л е д н е й р е а к ц и и одна из м о л е к у л кислорода и г р а е т р о л ь третьего тела. Справедливость п р е д л о ж е н ­ н о г о м е х а н и з м а п о д т в е р ж д а е т с я тем, что п р и дости­ ж е н и и п о т е н ц и а л а и о н и з а ц и и к и с л о р о д а р е а к ц и я обра­ з о в а н и я о з о н а н е у с к о р я е т с я . Озон п о я в л я е т с я п р и д е й с т в и и к в а н т о в У Ф - с в е т а , э н е р г и я к-рых соответ­ ствует уровням возбуждения кислорода. Р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . окисление азота протекает с у ч а с т и е м м о л е к у л я р н ы х ионов N и ионизованных а т о м о в N , К а к п о к а з а л и специальные исследования, о к и с л е н и е азота под действием электронного у д а р а н а ч и н а е т с я п р и п о т е н ц и а л е электронов (16,2 в), б л и з к о м к п о т е н ц и а л у ионизации азота (15,7 в). Ско­ р о с т ь р е а к ц и и р е з к о возрастает п р и достижении зна­ ч е н и я п о т е н ц и а л а о б р а з о в а н и я N (23—24 в). Суще­ с т в е н н у ю р о л ь в п р о ц е с с е играют р е а к ц и и : + 2 + + N ^ - Ь О , — • NO + 4-NO; N+-f О, — * NO + + N П р е д п о л а г а ю т , что возбужденные м о л е к у л ы т а к ж е р а с п а д а ю т с я на р а д и к а л ы О Н и атомы Н , но участие этих ч а с т и ц в химич. р е а к ц и я х затруднено из-за эф­ фекта к л е т к и (см. «Клетки» эффект). Они могут быть о б н а р у ж е н ы только п р и высоких к о н ц е н т р а ц и я х ак­ тивных акцепторов. В воде и водных р-рах отчетливо п р о я в л я ю т с я осо­ бенности, с в я з а н н ы е с тем, что поглощение энергии и з л у ч е н и я в облучаемой среде происходит не непре­ рывно, а отдельными п о р ц и я м и , в е л и ч и н у к-рых в среднем оценивают д л я воды в 70—100 эв, В месте п о г л о щ е н и я такой п о р ц и и по следу и о н и з и р у ю щ е й частицы о б р а з у е т с я г р у п п а из химически а к т и в н ы х частиц, п о л у ч и в ш а я н а з в а н и е ш п о р ы . Предпола­ г а е т с я , что в шпоре образуется 2—3 п а р ы ионов и ок. 6 возбужденных м о л е к у л , к-рые в пределе могут дать ок. 9 п а р р а д и к а л о в . Средний диаметр ш п о р ы в с л у ч а е ж и д к о й воды оценивают примерно в 10—20 А, В мо­ мент о б р а з о в а н и я ш п о р ы к о н ц е н т р а ц и я в ней а к т и в ­ ных частиц очень высока, поэтому здесь вероятны р е а к ц и и рекомбинации. Схематически эти процессы можно представить в виде следующих р е а к ц и й : н + н —> н 2 2 _ N + 4-0 —*N 0 + +0; 2 3 м+ + о — ^ N 0 + а +0 е~ г и д р . + * ~ г и д р . — * • Н + 2 0 Н Р а д и о л и з С 0 п р е д с т а в л я е т совокупность р я д а р е а к ­ ц и й с участием свободных р а д и к а л о в и упрощенно описывается следующими ур-ниями: 2 OH + O H — ^ н о 2 +пН 0 3 2 H + OH—*-Н О а СОз - А Л Л * СО + О; С 0 - Л Л Л / — ^ G + 20 СО + С + С 0 -—»- С 0 + С 0 ; С , 0 + СО + С 0 — > С О + С О 0 + О + С 0 — * 0 + С 0 ; С 0 + 0 —»- С 0 + СО С 0 + 0 —*- С 0 - ь С 0 + 0 ; СО + 0 + С 0 — » С 0 + С 0 , 2 2 2 2 2 3 а а 2 3 2 3 2 2 г а а 3 3 2 2 2 2 а В статич. у с л о в и я х радиационно-химический выход G у б ы л и С 0 , т. е. G—со весьма м а л (0,005), т. к. п р о д у к т ы р а д и о л и з а эффективно вступают в р е а к ц и и р е к о м б и н а ц и и . В р а д и а ц и о н н ы х п р е в р а щ е н и я х угле¬ водородов в г а з о в о й фазе в а ж н у ю р о л ь и г р а ю т ионном о л е к у л я р н ы е р е а к ц и и , к-рые п р о т е к а ю т без э н е р г и и а к т и в а ц и и (см., н а п р . , Ионы в г а з а х ) . В р е з у л ь т а т е 2 4 Стабильные п р о д у к т ы , о б р а з у ю щ и е с я в ш п о р а х , по­ л у ч и л и н а з в а н и е м о л е к у л я р н ы х . Д р у г а я часть р а д и ­ к а л о в диффундирует из ш п о р ы в объем, где р е а г и р у е т с растворенными м о л е к у л а м и , д а в а я п р о д у к т ы д р у ­ гого х а р а к т е р а , чем в шпоре. Эту часть р а д и к а л о в обычно н а з ы в а ю т р а д и к а л ь н ы м и п р о д у к т а м и радио¬ лиза. В том с л у ч а е , когда р а с с т о я н и е м е ж д у ш п о р а м и значительно превышает р а с с т о я н и е м е ж д у а к т и в н ы м и ч а с т и ц а м и в отдельной ш п о р е , д о л я р а д и к а л о в , диф­ ф у н д и р у ю щ и х в объем, превышает ту часть и х , к - р а я рекомбинирует в шпоре. Е с л и ш п о р ы р а с п о л а г а ю т с я настолько б л и з к о друг к д р у г у , что образуют с п л о ш ­ ной т р е к , д и ф ф у з и я из к-рого более з а т р у д н е н а , чем