* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

423 3 б РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 424 ~ 1 0 — Ю М рад В р а в н о в е с и и с гелем всегда н а х о ­ д и т с я р а с т в о р и м а я часть п о л и м е р а — з о л ь . П р и о б л у ч е н и и многих п о л и м е р о в о б р а з у ю т с я н е ­ н а с ы щ е н н ы е с в я з и . Однако в тех с л у ч а я х , к о г д а в и с ­ ходном полимере у ж е присутствуют ненасыщенные с в я з и , их к о н ц е н т р а ц и я п р и о б л у ч е н и и м о ж е т у м е н ь ­ шаться. В облученном полиэтилене образуются преим. ,—Н С. 2 с=с в глав­ н •сн ~... н о й цепи с выходом С7с^2. Эта в е л и ч и н а н е з а в и с и т от степени р а з в е т в л е н н о с т и и темп-ры о б л у ч е н и я . В то ж е сн 2 2 mpawc-винильные связи н и в р е м я к о л - в о в и н и л и д е н о в ы х с в я з е й -..—СН —с—сн —... к - р ы е м о г у т п р и с у т с т в о в а т ь в необлученном полиэти­ л е н е , п р и о б л у ч е н и и у м е н ь ш а е т с я , если н а ч а л ь н а я кон­ ц е н т р а ц и я этих с в я з е й достаточно высока ( С 7 = 9 ) ; п р в этом их ч и с л о с т р е м и т с я к п о с т о я н н о м у з н а ч е н и ю , с о ­ с т а в л я ю щ е м у п р и б л и з и т е л ь н о /го общего числа с в я з е й . Н е к - р ы е д а н н ы е п о к а з ы в а ю т , что и с ч е з н о в е н и е н е н а с ы щ е н н ы х с в я з е й п р и о б л у ч е н и и с в я з а н о с обра­ зованием межмолекулярных связей. При облучении р-ров каучуков, содержащих двойные связи в главной цепи, происходит ^ис-транс-изомеризация, проявля­ ю щ а я с я н а и б о л е е интенсивно в н а ч а л ь н ы й период о б л у ч е н и я . В г а л о г е н с о д е р ж а щ и х п о л и м е р а х (поли­ т е т р а ф т о р э т и л е н , п о л и в и н и л х л о р и д и др.) п р и о б л у ­ чении образуются изолированные или сопряженные двойные связи. Все Р . - х . п. п . , за и с к л ю ч е н и е м о к и с л е н и я , сопро­ в о ж д а ю т с я выделением г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в , со­ с т а в к - р ы х з а в и с и т от п р и р о д ы и с т р о е н и я п о л и м е р о в , а т а к ж е от м е х а н и з м а п р о ц е с с о в . Т а к , п р и р а д и о л и з е н а й л о н а в ы д е л я е т с я С О , тетрафторэтилена — C F , п о л и а к р и л о н и т р и л а — H C N и т, п . Соотношение меж­ д у водородом и у г л е в о д о р о д а м и в г а з о в о й смеси, обра­ з у ю щ е й с я п р и о б л у ч е н и и п о л и э т и л е н а , з а в и с и т от с т е п е н и р а з в е т в л е н н о с т и п о л и м е р а . В с л у ч а е линей­ н о г о п о л и м е р а э т и л е н а с о д е р ж а н и е водорода состав­ л я е т 99% от всех о б р а з у ю щ и х с я г а з о в , а в с л у ч а е р а з в е т в л е н н о г о — 90—95%. П р и ч и н а этого з а к л ю ­ ч а е т с я в м а л о й р а д и а ц и о н н о й стойкости с в я з е й у т р е т и ч н ы х атомов у г л е р о д а . Р а д и о л и з у п о д в е р г а ю т с я т а к ж е к о н ц е в ы е г р у п п ы в г л а в н о й цепи. Л е г к о отщеп­ л я ю т с я и д е с т р у к т и р у ю т с я б о к о в ы е з а м е с т и т е л и , со­ д е р ж а щ и е гетероатомы Н а п р . , п р и р а д и о л и з е п о л и ­ м е т и л м е т а к р и л а т а о б р а з у ю т с я СО и С 0 . Скорость в ы д е л е н и я г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в лими­ тируется диффузией. Когда скорость диффузии мала, в п о л и м е р е м о ж н о н а к о п и т ь в виде г а з а до 10% и более всего к о л и ч е с т в а п о л и м е р а . Это, н а п р . , п р о и с х о д и т в с л у ч а е о б л у ч е н и я п о л и э т и л е н а п р и темп-ре ж и д к о г о азота или полиметилметакрилата при комнатной темп-ре. П р и н а г р е в а н и и с о д е р ж а щ и й с я в н у т р и п о л и ­ мера газ выделяется. Полимер становится пористым и з н а ч и т е л ь н о у в е л и ч и в а е т с я в объеме. Е с л и полимеры о б л у ч а т ь в п р и с у т с т в и и к и с л о р о д а , х а р а к т е р р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . п р е в р а щ е н и й вслед­ ствие окисления продуктов радиолиза изменяется. П р и с о е д и н я я с ь к р а д и к а л а м и по двойным с в я з я м , кислород препятствует сшиванию полимеров. П р и о к и с л е н и и о б р а з у ю т с я неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кисло­ родсодержащими концевыми и л и боковыми группами различного типа — гидроксильными, карбонильными и к а р б о к с и л ь н ы м и . О к и с л е н и е идет н а и б о л е е интен­ с и в н о , когда с к о р о с т ь д и ф ф у з и и к и с л о р о д а в п о л и м е р с о и з м е р и м а со с к о р о с т ь ю о б р а з о в а н и я п р о д у к т о в р а ­ д и о л и з а , т. е. п р и о б л у ч е н и и т о н к и х п л е н о к , п о р о ш ­ к о в , а т а к ж е п р и н е б о л ь ш о й интенсивности и з л у ч е н и я . В этом с л у ч а е п о л и м е р ы , д л я к - р ы х в отсутствие к и с ­ л о р о д а с ш и в а н и е п р е о б л а д а л о над д е с т р у к ц и е й , преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и 3 2 1 х о т 4 2 д р . ) . Д л я д е с т р у к т и р у ю щ и х с я п о л и м е р о в (полиметил­ метакрилат, полиизобутилен) присутствие кислорода существенно не сказывается на скорости деструкции. Методом э л е к т р о н н о г о п а р а м а г н и т н о г о р е з о н а н с а , к-рый позволяет идентифицировать радикалы, уста­ н о в л е н о , что Р . - х . п. п. в з н а ч и т е л ь н о й степени р а д и ­ к а л ь н ы е процессы. П р и о б л у ч е н и и п о л и э т и л е н а п р и темп-ре ж и д к о г о азота о б р а з у ю т с я а л к и л ь н ы е р а ­ д и к а л ы . . . — С Н — С Н — С Н — ... При повышении темп-ры они частично р е к о м б и н и р у ю т , а ч а с т и ч н о превращаются в аллильные . . . — С Н — С Н = С Н — иполиеновые ...—СН—(СН—СН) р а д и к а л ы , устой­ чивые д л и т е л ь н о е в р е м я п р и к о м н а т н о й темп-ре. И з ­ менение к о н ц е н т р а ц и и а л к и л ь н ы х р а д и к а л о в соответ­ ствует изменению к о н ц е н т р а ц и и в о з н и к а ю щ и х п о ­ перечных связей в полиэтилене. Радикалы рекомби­ нируют и превращаются в другие радикалы различ­ н ы м и п у т я м и . П р и обычных т е м п - р а х , н а п р . , р е к о м ­ бинация радикалов обусловлена пространственным п е р е м е щ е н и е м сегментов п о л и м е р н ы х ц е п е й (энергия а к т и в а ц и и этого п р о ц е с с а 2 5 — 3 0 ккал/молъ, что соот­ ветствует п о т е н ц и а л ь н о м у б а р ь е р у д л я с м е щ е н и я сегментов). П р и н и з к и х т е м п - р а х , когда смещение сег­ ментов з а т р у д н е н о , с в о б о д н а я в а л е н т н о с т ь м о ж е т «мигрировать» по п о л и м е р н о й ц е п и ( э н е р г и я а к т и в а ­ ц и и п р о ц е с с а 5—7 ккал/молъ). В р е з у л ь т а т е т а к о й «миг­ рации» могут о б р а з о в а т ь с я двойные и м е ж м о л е к у ­ лярные связи; 2 2 П 2ftV ...— С Н — ( С Н ) 2 2 т — СН — СН — г 3 2 т С Н - (СН ) сн 2 —сн — С Н н [.... С Н - (СН ) 2 т 1 / — С; Н ...] .. - С Н 2 ~ ( С Н , ) т - СН = СН — ... — СН — ( С Н ) - С Н 2 2 т 2 . . . ftv 2 — СН -(СН ) 2 2 2 М — сн 2 2 —... —* - С Н - (СН ) - сн ~ * . . . - С Н - ( С Н ) ~ сн т 2 т ... —... ... — с н [_... _ ^ t СН 2 (СН ) -С 2 т н н - ( С Н ) - С Н — ... 2 т 2 . . . - С Н 2 - ( С Н 2 ) т М - С Н - .. ... — С Н — ( С Н ) 2 — с н — ... В о з м о ж н о , что м е ж м о л е к у л я р н ы е с в я з и о б р а з у ­ ю т с я т а к ж е в р е з у л ь т а т е р е а к ц и й горячих атомов водорода, а двойные с в я з и — п р и о т р ы в е атомов водо­ рода от соседних атомов у г л е р о д а в г л а в н о й ц е п и . Образующиеся при разрыве главной цепи поли­ мера р а д и к а л ы д и с п р о п о р ц и о н и р у ю т . П р и этом о б р а ­ з у ю т с я ц е п и м е н ь ш и х р а з м е р о в . Н и ж е п р и в е д е н а схема реакции для полиметакрилатов: сн. сн с — сн. 3 СН- СН- hv COOR СН II . . . — С Н —С + а 2 сн I 5 • С& + ] COOR СН, COOR СН 3 + -сн 5 с-... I с н , — с — ... COOR I COOR " . COOR М е х а н и з м р а д и а ц и о н н о г о о к и с л е н и я т а к ж е ради­ кальный. В полимерах, облученных в присутствии к и с л о р о д а , о б н а р у ж е н ы п е р е к и с н ы е р а д и к а л ы . Ста­ б и л ь н о с т ь последних о п р е д е л я е т с я скоростью их превращения в гидроперекиси. Распад гидроперекисей приводит к образованию в полимере кислородсодер-