* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

327 ПРИЛЕЖАЕВА РЕАКЦИЯ—ПРИНСА РЕАКЦИЯ 328 R. П р и н а л и ч и и в соединении н е с к о л ь к и х д в о й н ы х с в я з е й р а з н о й степени з а м е щ е н и я в П . р . в п е р в у ю о ч е р е д ь в с т у п а е т наиболее а л к и л и р о в а н н а я д в о й н а я с в я з ь . И з изопрена т. обр. п о л у ч а ю т о к и с ь ( I ) , и з винилциклогексена — окись ( I I ) . Дальнейшее окис­ ление приводит к диокиси ( I I I ) : вание карбаниона: С= СН-С / ^ О +НОО—>. / R Ri —>. 2 - / Ra >• -Н О а R 3 / С-СН-С / / О ^з ся. О сн со н 3 3 С-СН-С / | ^ R ООН О 2 О сн=сн, III сн-сн о 2 Н о в ы м весьма эффективным агентом я в л я е т с я смесь п е р е к и с и водорода с б е н з о н и т р и л о м , п р е в р а щ а ю щ а я , н а п р . , а к р и л о н и т р и л в амид г л и ц и д н о й к-ты: NH // C H CN + H 0 e 5 3 ; I CH,=CHCN CeHsC Na CO. 2 2 Поскольку тройная углерод-углеродная связь о к и с л я е т с я н а д к и с л о т а м и в 1000 р а з медленнее, чем с о о т в е т с т в у ю щ а я д в о й н а я с в я з ь , П. р . п о з в о л я е т п о л у ч а т ь а - о к и с и ацетиленового р я д а ( I V ) : R 2 ООП 2 e 5 —v СН -CHCONH + C H CONH / О - 2 I СН -С-С= C - R / О (IV) В с л у ч а е в и н и л о в ы х эфиров а - о к и с и обычно в ы д е ­ л и т ь не у д а е т с я . Р е а к ц и я п р и в о д и т к п р о д у к т а м и х превращений: П . р . — один и з основных методов с и н т е з а а-окисей (см. Дарзана реакция); ее и с п о л ь з у ю т п р и окисле­ н и и м а с е л и ж и р н ы х к-т, которые ш и р о к о п р и м е н я ю т как пластификаторы для поливинилхлорида и других х л о р и р о в а н н ы х п о л и м е р о в , д л я количественного о п р е ­ д е л е н и я двойных с в я з е й в непредельных у г л е в о д о ­ родах. Р е а к ц и я о т к р ы т а Н . А. П р и л е ж а е в ы м в 1909. Лит.: С в е р н Д . , в к н . : О р г а н и ч е с к и е р е а к ц и и , с б . 7, п е р . с а н г л . , М . , 1956, с. 476; М а л и н о в с к и й М. С , О к и с и о л е ф и н о в и и х п р о и з в о д н ы е , М . , 1961, с. 58; J о h n J . А . , W e y m o u t h F . Y . , C h e m . I n d . , 1962, Jsfi 2 , 6 2 ; P a y n e Gr. В . , T e t r a h e d r o n , 1962, 18, 763. Ю. В. Зейфман. с н со н 6 5 3 + С Н СООН 6 5 сно г 5 сно о 2 5 осос 6н5 " в П о б о ч н а я р е а к ц и я подобного т и п а , п р и в о д я щ а я не­ посредственно к а-гликолям или их сложным полуэфирам, становится преобладающей при окислении о л е ф и н о в н а д м у р а в ь и н о й к-той в р-ре м у р а в ь и н о й к-ты: / / / С Н 0 2 2 ПРИНСА Р Е А К Ц И Я — к о н д е н с а ц и я формальде­ гида с олефинами, обычно в п р и с у т с т в и и к а т а л и з а т о ­ р о в кислотного х а р а к т е р а . М е х а н и з м П. р . состоит в том, что вначале ф о р м а л ь д е г и д взаимодействует с к а т а л и з а т о р о м — протонной и л и апротонной к-той, о б р а з у я соответственно оксиметильный к а т и о н (I) или биполярный ион ( I I ) : сн, = о + н х сн =о+эх„ 2 носн^+хэх--о-сн + 2 (I) (П) с-он с-он / с н с о о н с - о с о н нТо / / с-он З а т е м I или I I а т а к у ю т двойную с в я з ь олефина с об­ р а з о в а н и е м соответствующих п р о м е ж у т о ч н ы х карбон и е в ы х ионов ( I I I ) и л и ( I V ) : П . р . я в л я е т с я стереоспецифичной. Н а п р . , о к и с л е ­ н и е о л е и н о в о й к-ты п р и в о д и т к цис-%, 10-эпоксистеарин о в о й к-те: носн эх"-о I f с+ I СН7+ с = с - - > э х - ^ о - с н - с - с + с=с HOCH.-C 2 (III) сн (сн ) 3 2 7 (сн ) соон 2 7 / 2 (IV) С Н з С с=с / ч ~ (сн ),соон г н н сн (сн ) 3 2 7 ч / °н н И з у ч е н и е к и н е т и к и р е а к ц и и п о к а з а л о , что П. р . п р о т е к а е т по м о л е к у л я р н о м у м е х а н и з м у , в к-ром олефин я в л я е т с я н у к л е о ф и л ь н ы м , а н а д к и с л о т а — э л е к т рофильным реагентом: Направление П. р. определяется дальнейшими пре­ в р а щ е н и я м и I I I и I V , что, в свою очередь, з а в и с и т от с т р о е н и я исходного олефина, типа п р и м е н я е м о г о к а ­ т а л и з а т о р а и условий р е а к ц и и . Т а к , один из наиболее т и п и ч н ы х случаев—взаимодействие олефинов с форм­ альдегидом (в виде формалина и л и параформа) в среде р а з б . серной к-ты — приводит к смеси 1,3-гликолей и и х формалей — мета-диоксанов: HO s НОСН СНоСНрОН а H so 2 4 V / * 0 N / С I у сн =сн +сн о—*~носн сн сн 2 2 г г 2 2 О + RC ОН сн Оба п р о ц е с с а с о п р о в о ж д а ю т с я элиминированием п р о ­ тона. Мета-диоксаны о б р а з у ю т с я в качестве основных продуктов в присутствии 20—65%-ной H S 0 при 25—65°. Д л я п о л у ч е н и я 1,3-гликолей нагревают выше 70°, к о н т р о л и р у я с и л у к и с л о т ы и в р е м я р е а к ц и и . 2 4 Н 4 0 н—о - О У ч Существенно иным я в л я е т с я механизм окисления