* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

329 ПРИНСА РЕАКЦИЯ 330 Легче всего р е а г и р у ю т а-олефины, в особенности и з о строения, н а п р . и з о б у т и л е н , о д н а к о и р-олефины, т а к и е , к а к бутен-2 и к о р и ч н а я к - т а , м о г у т быть у с п е ш н о введены в к о н д е н с а ц и ю с формальдегидом. Л е г к о реа­ гируют т а к ж е с т и р о л ы и диеновые у г л е в о д о р о д ы . Т а к , бутадиен-1,3 о б р а з у е т смесь п р о д у к т о в , в том ч и с л е 4-винил-мета-диоксан (V) и 5,6-дигидропиран ( V I ) : СН2—сн + г сн—СНр |^^рСН=СН г сн =о 2 VI о В качестве к а т а л и з а т о р о в в этом в а р и а н т е П. р . м о г у т быть т а к ж е п р и м е н е н ы водные р - р ы Z n C l , г и д р а т ы B F , Н3РО4, а т а к ж е ионообменные смолы, с о д е р ж а щ и е с у л ь ф о г р у п п ы . Применение с о л я н о й и у к с у с н о й к-т приводит соответственно к х л о р г и д р и н а м и а ц е т а т а м 1,3-гликолей. Взаимодействие этилена с п а р а ф о р м альдегидом и к о н ц . с о л я н о й к-той п р и 900 ат и 150° дает 1,3-дихлорпропан. П р и более н и з к и х д а в ­ лениях образуется хлоргидрин: 3 сн =сн +сн,о 2 2 НС1/4 С1СН СН СН С1 2 2 2 2 3 2 —*С1СН СН СН ОН Иногда п р о д у к т а м и П. р . я в л я ю т с я н е п р е д е л ь н ы е с п и р т ы , п р и ч е м и х о б р а з о в а н и е обычно с о п р о в о ж ­ дается, а л л и л ь н о й п е р е г р у п п и р о в к о й : сн сн. С = СН + СН 0 —*НОСН СН С = СН д 2 2 2 2 : СН. Этому н а п р а в л е н и ю П. р . способствует п р и м е н е н и е о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л е й , н а п р . эфира и л и х л о р о ­ форма, и к а т а л и з а т о р о в типа SnCI , S i C I , Z n G I . К непредельным спиртам приводит и некаталитич., термич. к о н д е н с а ц и я , м е х а н и з м к-рой а н а л о г и ч е н ме­ ханизму каталитич. конденсации; 4 4 2 | ^ ^ С Н г + нагревание^ j^J-CH CH OH 2 2 В П . р . м о г у т быть введены о л е ф и н ы , с о д е р ж а щ и е галоген. Хлористый металил в присутствии 50%-ной H S 0 р е а г и р у е т с п а р а ф о р м о м , о б р а з у я соответствую­ щ и й мета-диоксан. А н а л о г и ч н о обычным о л е ф и н а м реагирует и хлористый винил, к-рый в присутствии НС1 о б р а з у е т смесь 3,3 и 2 , 3 - д и х л о р п р о п и л о в о г о с п и р ­ тов: НС1 СН = СНС1 + СН 0 • С1 СНСН СН ОН + С1СН СНС1СН ОН С другой стороны, полихлорэтилены взаимодействуют с п а р а ф о р м о м с о б р а з о в а н и е м к а р б о н о в ы х к-т. Т а к , хлористый винилиден в присутствии H S 0 дает гидракриловую к-ту, к-рая в условиях реакции дегидрати­ руется в акриловую: H SO, н о СН = СС1 + СН 0 *[HOCH CH CCI OS0 H] > • -Н 0 — • Н0СН СН С00Н > СН = СН-С00Н • 1,1-Дихлоралкены-1 образуют а-оксиметилкарбоновыо к-ты: H SO, R - C H = CCI + CH 0 • R-CH-COOH сн он Т р и х л о р э т и л е н в этих у с л о в и я х д а е т а - х л о р г и д р а к р и л о в у ю к - т у и п р о д у к т ы ее п р е в р а щ е н и й — простой эфир ( V I I ) и а - х л о р а к р и л о в у ю к - т у : H so -н о СНС1 = СС1 + СН 0 >-Н0СН СНС1С00Н — • (НООССНС1СН ) 0+СН = СС1-СООН VII Из тетрахлорэтилена получают а, а-дихлоргидракриловую к-ту: H S0, СС1 = СС1 + СН 0 *НОСН СС1 СООН П. р . г а л о г е н э т и л е н о в в безводных у с л о в и я х в п р и ­ с у т с т в и и к а т а л и з а т о р о в типа А1С1 о п р е д е л я е т с я след. равновесиями: СН =о+А1С1 ^: AICI3-0-CH А1С1 -0-СН С1 2 4 2 2 3 2 2 2 2 2 4 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 3 4 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 2 2 3 3 2 А 2 2 AICl -0-CHj+CI2 А1С1 -0-+С1СН^ 2 3 Некаталитич. конденсация формальдегида с изопре­ ном п р о и с х о д и т по схеме р е а к ц и и Д и л ь с а — А л ь д е р а (см. Диеновый синтез): сн.-с^—^ сн) сн, ч сн. »о СН Взаимодействие тетрахлорэтилена с параформом в х л о р о ф о р м е в п р и с у т с т в и и А1С1 п р и в о д и т к а , а , р~ трихлорпропионовой к-те; СС1 = СС1 С1СН + +А1С1 -0-—• н о 2 2+ 2 2 —4ClCH CCI CCI -0-AlCI ] 2 z a a • ClCH CCI COOH 3 2 Аналогично параформ и трихлорэтилен в присутствии Z n C I и л и А1С1 о б р а з у ю т т е т р а х л о р п р о п и л о в ы й с п и р т : 2 3 В у с л о в и я х П. р . 1,3-гликоли м о г у т д е г и д р а т и р о ­ в а т ь с я с о б р а з о в а н и е м 1,3-диенов. Т а к , действие фор­ м а л ь д е г и д а н а тримети л этилен п р и 100° в п р и с у т ­ ствии к о н ц . H S 0 п р и в о д и т к 2,3-диметилбутадиену-1,3: г- сн. сн сн, сн, H S0 с=с + СН 0с-снсн он / сн н сн он СН СН I —••сн =с — с = с н 2 4 3 2 ( 2 3 8 3 3 2 2 CHCI=CCI +AICI -O-CH 2 2 + +CI-—* CCIXHCICH^OH А1С1,-0-СН,СНС1СС1, Н,0 П р и м е н е н и е П. р . к ф т о р о л е ф и н а м м о ж е т с л у ж и т ь методом п о л у ч е н и я ф т о р с о д е р ж а щ и х о к с и к и с л о т . Из т р и ф т о р э т и л е н а и п а р а ф о р м а в п р и с у т с т в и и 80% -ной H S 0 п р и 100° в а в т о к л а в е п о л у ч а ю т а - ф т о р г и д р акриловую к-ту: H so 2 4 3 4 CHF = CF + CH 0 3 2 *HOCH CHFCOOH 2 Получение бутадиена и изопрена парофазной конден­ с а ц и е й соответственно п р о п и л е н а и и з о б у т и л е н а с ф о р ­ мальдегидом над алюмоокисным катализатором п р и 350° я в л я е т с я п р о м ы ш л е н н ы м способом: сн о сн -сн=сн *сн =сн-сн=сн А1 0 сн сн СН 0 | с=сн > сн =с-сн=сн / А1 0 сн 2 3 2 2 2 2 3 3 3 2 2 2 2 3 3 я Тетрафторэтилен, гексафторпропилен, симметричный дифтордихлорэтилен и трифторхлорэтилен анало­ гично к о н д е н с и р у ю т с я с п а р а ф о р м о м п р и 100—150° в присутствии хлорсульфоновой к-ты: C F = C F —i»H0CH CF C00H 2 2 2 A CH 0 3 CF =CF-CF 2 + 3 CF —*HOCH CFCOOH S a 2 CIS0 H 3 2 CFCI = CFCI —fcHOCH CFClCOOII „—>.HOCH GF COOH C F = CFCI С —*.HOCH CFClCOOH 2 2 4 a