* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

259 ПОЛЯРОГРАФИЯ 260 н о с т ь твердых э л е к т р о д о в , не о б н о в л я я с ь , п о с т е п е н н о и з м е н я е т с я вследствие о т л о ж е н и я м е т а л л а н а н е й , о б р а з о в а н и я о к и с л о в и л и вследствие я в л е н и й а д с о р б ­ ц и и , что вносит о с л о ж н е н и я в процесс п о л я р о г р а ф и р о в а н и я и не всегда п о з в о л я е т п о л у ч а т ь в о с п р о и з в о ­ димые р е з у л ь т а т ы . Н е п о л я р и з у ю щ и м с я анодом в п е р в ы х р а б о т а х по п о л я р о г р а ф и и с л у ж и л а р т у т ь , н а л и в а е м а я н а дно э л е к т р о л и з е р а («донная» ртуть). Однако потенциал д о н н о й ртутн и з м е н я е т с я п р и и з м е н е н и и состава р - р а , что вносит неопределенность в в е л и ч и н у п о т е н ц и а л а катода и исключает возможность сопоставления по­ д п р о г р а м м одного и того ж е и о н а , п о л у ч е н н ы х в р а з ­ н ы х у с л о в и я х . П о э т о м у в настоящее в р е м я обычно пользуются стандартными электродами сравнения с достаточно б о л ь ш о й п л о щ а д ь ю поперечного сечения (ок. 400 мм ). Электрод с р а в н е н и я соединяют с катод­ ным п р о с т р а н с т в о м соединительными к л ю ч а м и р а з ­ личной конструкции. И з у р - н и я И л ь к о в и ч а следует, что с и л а диффузион­ н о г о тока п р о п о р ц и о н а л ь н а х а р а к т е р и с т и к е к а п и л л я ­ ра — произведению пг^х^ . Поэтому д л я с р а в н е н и я в ы с о т ы п о л я р о г р а ф и ч . волн м е ж д у собой необходимо знать эту величину. Ее определяют экспериментально п у т е м подсчета ч и с л а к а п е л ь з а единицу времени и в з в е ш и в а н и е м п о л у ч е н н о й массы р т у т и . Обычно р а б о ­ т а ю т п р и с к о р о с т и к а п а н и я от 1 до 6 с е к . , р а д и у с к а п л и с о с т а в л я е т 0,4—0,7 мм. Т. к. к а п л я ртути, в ы т е к а я из к а п и л л я р а , н е п р е р ы в н о растет и, достигнув м а к с и ­ м а л ь н о й в е л и ч и н ы , о т р ы в а е т с я , то соответственно и з м е н я е т с я и с и л а тока н а п р о т я ж е н и и «жизни» одной к а п л и . Ч е м к р у п н е е к а п л я , тем больше о с ц и л л я ц и и с и л ы тока. П о л я р о г р а ф и ч . к р и в а я , п о л у ч е н н а я авто­ м а т и ч е с к и , имеет поэтому в и д , и з о б р а ж е н н ы й на р и с . 3. П р и р а с ч е т а х п о у р - н и ю И л ь к о в и ч а п о л ь з у ю т с я средним значением с и л ы т о к а , 2 ъ / тип п о л я р о г р а ф а , в к-ром ф о т о р е г и с т р а ц и я с и л ы тока заменена с а м о п и ш у щ и м устройством. «Электронные» п о л я р о г р а ф ы обладают повышенной чувствительно­ стью и п о з в о л я ю т и з м е р я т ь с и л у тока с большой точно­ с т ь ю , т. к. о н и с н а б ж е н ы уст­ р о й с т в о м , с г л а ж и в а ю щ и м ос­ ц и л л я ц и и силы т о к а и ком­ п е н с и р у ю щ и м остаточный ток. В практике широко применя­ ют в и з у а л ь н ы е п о л я р о г р а ф ы , в к-рых изменение н а п р я ж е ­ н и я п р о и з в о д и т с я от р у к и , а отсчет с и л ы тока непосредст­ венно по п о к а з а н и я м г а л ь в а ­ нометра. Эти приборы дешевы по сравнению с автоматичес к и м и , удобны в обращении и особенно пригодны д л я бы­ стрых с е р и й н ы х определений. П о л ь з у я с ь обычными п о л я ­ рографич. методами, можно о п р е д е л я т ь количества веще­ ства при концентрации Р и с . 4. С х е м а п о л я р о г р а ­ ф и ч е с к о й у с т а н о в к и : 1— 1 0 ~ — 1 0 " моль/л. Н а и б о л ь ­ электролизер; 2 — ртут­ шее применение п о л я р о г р а ­ ный капельный электрод; фич. метод п о л у ч и л д л я опре­ 3 — резервуар с ртутью; 4 — гальванометр; 5 — д е л е н и я меди, ц и н к а , к а д м и я , шунт к гальванометру; свинца, таллия. б — реостат (потенцио­ П о л я р о г р а ф и ч . методы р а з ­ метр); 7 — аккумулятор. виваются в направлении по­ в ы ш е н и я чувствительности и избирательности. Т а к , п р е д л о ж е н о н е с к о л ь к о схем д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы х уста­ н о в о к , п о з в о л я ю щ и х и з м е р я т ь диффузионный ток 3 4 di д л я к-рого и выведен числовой коэфф. 605. П р и в и з у а л ь н о м снятии полярограмм регистри­ р у ю т с и л у тока чаще всего в момент ее м а к с и м а л ь н о г о з н а ­ чения. Д л я обеспечения переноса вещества к э л е к т р о д у т о л ь к о ? з а счет диффузии (для у с т р а н е Р и с . з. н и я м и г р а ц и о н н ы х токов) и д л я уменьшения сопротивления р - р а п о л я р о г р а ф и р о в а н и е п р о в о д я т в присутствии со­ ответствующего э л е к т р о л и т а — «фона». Состав фона м о ж е т в л и я т ь н а коэфф. диффузии данного и о н а , п о э т о м у обычно у к а з ы в а ю т , н а к а к о м фоне получена п о л я р о г р а м м а . К р о м е того, состав фона м о ж е т в л и я т ь и н а потенциал п о л у в о л н ы : присутствие к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л е й , н а п р . , сдвигает потенциал п о л у в о л н ы в с т о р о н у о т р и ц а т е л ь н ы х значений. Этот ф а к т ш и р о к о используется в практич. полярографии для разделения в о л н восстановления веществ, одновременно присут­ с т в у ю щ и х в р-ре и б л и з к и х по величине н о р м а л ь н о г о потенциала. П р и н ц и п и а л ь н а я схема п о л я р о г р а ф и ч . у с т а н о в к и д а н а н а рис. 4. П о д о б н а я у с т а н о в к а легко м о ж е т быть с о б р а н а и з отдельных п р и б о р о в . Однако д л я удобства работы созданы специальные приборы—полярогра­ фы — р а з л и ч н о й к о н с т р у к ц и и . Первый п о л я р о г р а ф Г е й р о в с к о г о (1925) п о з в о л я л автоматически и з м е н я т ь н а л а г а е м о е н а п р я ж е н и е с определенной скоростью п р и помощи э л е к т р о м о т о р а , а р е г и с т р а ц и я силы т о к а п р о и з в о д и л а с ь т а к ж е автоматически: световой л у ч , о т р а ж е н н ы й от з е р к а л ь ц а чувствительного г а л ь ­ в а н о м е т р а , падал на в р а щ а ю щ и й с я б а р а б а н с фото­ б у м а г о й . Р а з л и ч н ы е п о л я р о г р а ф ы этого типа выпу­ с к а ю т с я к а к в СССР, т а к и з а рубежом. У с п е х и в об­ л а с т и э л е к т р о н и к и позволили с к о н с т р у и р о в а т ь новый в к о о р д и н а т а х ^ —Е. Много в н и м а н и я у д е л я е т с я за последние годы о с ц и л л о г р а ф и ч . п о л я р о г р а ф и и : п р и ­ менение о с ц и л л о г р а ф а в сочетании с р а з л и ч н ы м и с х е ­ мами подачи н а п р я ж е н и я на ртутный э л е к т р о д поз­ в о л я е т ф и к с и р о в а т ь на э к р а н е о с ц и л л о г р а ф а катодноанодные процессы в р а з л и ч н ы х к о о р д и н а т а х , что имеет особую ценность д л я и с с л е д о в а т е л ь с к и х целей. П о л я ­ р о г р а ф и ч . метод имеет вообще большое значение к а к метод исследования э л е к т р о х и м и ч . процессов. Кроме ртутного к а п е л ь н о г о э л е к т р о д а , в н е к - р ы х с л у ч а я х п р и м е н я ю т а м а л ь г а м н ы й к а п е л ь н ы й элект­ род, п о з в о л я ю щ и й п о л у ч а т ь анодные п о л я р о г р а м м ы , то есть изучать анодное растворение металлов, н а х о ­ д я щ и х с я в ртути. Этот ж е метод и с п о л ь з у е т с я д л я изучения взаимодействия металлов, растворенных в р т у т и , п р и в о д я щ е г о к образованию и н т е р м е т а л л и ч . соединений. З а последние годы успешно р а з в и в а е т с я метод «амальгамной п о л я р о г р а ф и и с накоплением», позво­ л я ю щ и й о п р е д е л я т ь нек-рые ионы в к о н ц е н т р а ц и я х п о р я д к а 1 0 " — 1 0 " М / л ; метод основан на н а к о п л е н и и о п р е д е л я е м о г о иона в р т у т н о й к а п л е п р и катодной п о л я р и з а ц и и с п о с л е д у ю щ и м снятием анодной п о л я ­ рограммы. Р т у т н а я к а п л я в этом случае п р и м е н я е т с я н е п о д в и ж н а я — «висячего» и л и иного типа. З а последние годы намечаются новые области при­ м е н е н и я П . — неводные р - р ы и р а с п л а в ы . Б и б л и о г р а ф и я п у б л и к у е м ы х в периодич. печати работ систематически ведется Институтом п о л я р о г р а ­ фии Ч е х о с л о в а ц к о й А к а д е м и и н а у к . По данным на к о н е ц 1963, общее число работ по П. п р е в ы ш а л о 13000, в 7 Лит.: Г е й р о в с к и й Я . , Полярографический метод, т е о р и я и п р а к т и ч е с к о е п р и м е н е н и е , п е р е в о д , Л . , 1937; К о л ь т г о ф И. М., Л и н г е й н Д . Д . , Полярография, пер. с англ., М . — Л . , 1948; K o l t h o f f I . М . , L l n g a n e J . J . , P o l a r o g r a p h y , v. 1—2, 2 ed., N . Y . , 195 2; V 1 ? e fc A . A . , T a b u J k y p i i l v l n o v y c h potencialu a n o r g a n y c k y c h depolarisatoru, P r a h a , 1956; Z u m a n P . , K o l t h o f f I . M . , Progress i n polarography, v. 1—2, N . Y . — L , 1962; Т е р е н т ь е в А . П . , Я н о в с к а я Л . А . , Полярографический метод в органической химии, в к н . : Р е а к ц и и и методы и с с л е д о в а н и я о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й , к н . 5, М . , 1957; К р ю к о в а Т . А . , С и н я к о в а С. И . (