* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

257 ПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ—ПОЛЯРОГРАФИЯ 258 д е н и е м р а в е н с т в а о с в е щ е н н о с т и д в у х и л и трех частей п о л я . Точность о б ы ч н ы х п о л у т е н е в ы х п о л я р и м е т р о в 0 , 0 5 ° ; л у ч ш и е п р и б о р ы т а к о г о типа д а ю т точность п о р я д к а 0 , 0 0 1 — 0 , 0 0 2 ° , а отдельные современные ф о т о э л е к т р и ч . п о л я р и м е т р ы п о з в о л я ю т п о д н я т ь точ­ ность еще на п о р я д о к . Р а з н о в и д н о с т ь ю п о л я р и м е т р о в я в л я ю т с я т. н. с а х а р и м е т р ы , с п е ц и а л ь н о п р е д ­ назначенные д л я поляриметрич. исследований р-ров т р о с т н и к о в о г о с а х а р а . От п о л я р и м е т р о в с а х а р и м е т р ы о т л и ч а ю т с я тем, что в р а щ е н и е о б р а з ц а к о м п е н с и ­ руется противоположным вращением эталонной квар­ цевой п л а с т и н к и . Полученный при измерениях угол а пересчитывается обычно на у д . в р а щ е н и е [ а ] и л и м о л е к у л я р н о е в р а ­ щение [ М] по ф-лам: м а 100 где I — д л и н а с л о я о п т и ч е с к и а к т и в н о г о в е щ е с т в а в д е ц и м е т р а х , с — к о н ц е н т р а ц и я р - р а в г!мл ( д л я г о м о г е н н ы х о п т и ч е с к и а к т и в н ы х ж и д к о с т е й место с в ф о р м у л е з а н и м а е т d — п л о т н о с т ь ) , М — м о л . вес. Х о т я уд. в р а щ е н и е — в е л и ч и н а , от к о н ц е н т р а ц и и не з а в и с я щ а я , о д н а к о ф а к т и ч е с к и п о ч т и всегда н а ­ блюдается нек-рая зависимость величины уд. вра­ щ е н и я от к о н ц е н т р а ц и и . Д л я б о л ь ш и н с т в а о п т и ч е с к и а к т и в н ы х в е щ е с т в эта з а в и с и м о с т ь н е в е л и к а , в от­ дельных же с л у ч а я х с концентрацией может меняться не т о л ь к о в е л и ч и н а , н о и з н а к в р а щ е н и я . Т а к , уд. в р а щ е н и е я б л о ч н о й к - т ы в воде с л е д у ю щ и м о б р а з о м з а в и с и т от к о н ц е н т р а ц и и с: [a ° = 5,891 — 0,08959 (100 — с) D 2 Пропорциональность, существующая между вра­ щ е н и е м и к о н ц е н т р а ц и е й о п т и ч е с к и а к т и в н о г о ве­ щества, позволяет использовать поляриметрич. изме­ рения д л я количественного определения оптически а к т и в н ы х в е щ е с т в (естественно, что в этом с л у ч а е к о н ц е н т р а ц и о н н а я з а в и с и м о с т ь уд. в р а щ е н и я д о л ж н а быть не с л и ш к о м в е л и к а ) . В ч а с т н о с т и П. д а в н о у ж е я в л я е т с я о с н о в н ы м методом контроля в сахарной п р о м - с т и : по в е л и ч и н е у г л а в р а щ е н и я о п р е д е л я ю т содержание с а х а р а в р-ре. Кроме того, поляриметрич. методы и с п о л ь з у ю т с я д л я а н а л и з а э ф и р н ы х м а с е л , а л к а л о и д о в , а н т и б и о т и к о в и д р . веществ. Б о л ь ш о е з н а ч е н и е имеет и с п о л ь з о в а н и е п о л я р и м е т ­ р и ч . методов в теоретич. о р г а н и ч . х и м и и ; н а о с н о в а н и и определения знака и величины вращения плоскости поляризации можно судить о химич. строении и про­ странственной конфигурации, делать выводы о меха­ низме р е а к ц и й . Д л я э т и х ц е л е й в п о с л е д н е е в р е м я особенно у с п е ш н о и с п о л ь з у е т с я с п е к т р о п о л я р и м е т р и я . Лит.: В е й г а н д K . j Методы эксперимента в органиче­ с к о й х и м и и , п е р . с н е м . , ч . 3, М . , 1950, с. 156; Ф и з и ч е с к и е методы органической х и м и и , п о д ред. А. В а й с б е р г е р а , п е р . с а н г л . , т. 4, М . , 1955, с. 184. В. М, Потапов. т о к а п о т е н ц и а л а н о д а п р а к т и ч е с к и не и з м е н я л с я ( н е п о л я р и з у ю щ и й с я анод). В этом с л у ч а е в е л и ч и н а (р ( п о т е н ц и а л анода) в и з в е с т н о м в ы р а ж е н и и з а к о н а О м а д л я п р о в о д н и к о в вто­ рого р о д а ( ? = ф — ф + / Л ) м. б. п р и н я т а за п о с т о я н ­ ную. Т а к к а к сопротивление ц е п и R, в к л ю ч а я с о п р о т и в ­ ление р-ра, в полярографич. у с т а н о в к а х не п р е в ы ­ ш а е т обычно 2—3 тыс. ом, и т. к. с и л а т о к а п р и п о л я рографич. измерениях из­ меряется микроамперами, то п р о и з в е д е н и е IR п р е д ­ Р и с . 1. ставляет величину нас­ т о л ь к о м а л у ю , по с р а в н е ­ н и ю с п р и л о ж е н н ы м и з в н е н а п р я ж е н и е м Е, что ею м о ж н о п р е н е б р е ч ь ; в т а к о м с л у ч а е в е л и ч и н а Е м. б. п р и н я т а за п о т е н ц и а л к а т о д а ( ф ) по о т н о ш е н и ю к д а н н о м у э л е к т р о д у с р а в н е н и я . Т. о б р . , подпро­ грамма отражает процесс, протекающий только на одном э л е к т р о д е , обычно н а к а т о д е . У ч а с т о к а —b наз. полярографич. волной, участок b — с — пло­ щадкой диффузионного тока. Высота полярографич. волны h пропорциональна концентрации вещества, о б у с л о в л и в а ю щ е г о ее п о я в л е н и е . Полярографич. волны наблюдаются при потенциа­ л а х , х а р а к т е р н ы х д л я данного иона в данном р-ре. П о т е н ц и а л , о т в е ч а ю щ и й с е р е д и н е в о л н ы (то есть той точке, в к-рой сила тока равна половине предельного д и ф ф у з и о н н о г о тока ?^/2), н а з . п о т е н ц и а л о м п о л у ­ в о л н ы (ф1/ , р и с . 1) и я в л я е т с я в а ж н о й к а ч е с т в е н н о й характеристикой восстанавливающегося иона. По­ т е н ц и а л п о л у в о л н ы не з а в и с и т от абс. к о н ц е н т р а ц и и данного иона в данном р-ре. Величины потенциалов полуволны различных веществ приводятся в руко­ водствах по п о л я р о г р а ф и и и, кроме того, изданы о т д е л ь н о (A. Vlcek, см. б и б л и о г р а ф и ю ) . П р и н а л и ч и и н е с к о л ь к и х и о н о в в одном р - р е м о ж н о п о л у ч и т ь п о ­ с л е д о в а т е л ь н о р я д в о л н (т. н а з . п о л я р о г р а ф и ч . с п е к т р , р и с . 2). П р и д о с т а т о ч н о о т р и ц а т е л ь н о м п о т е н ц и а л е , величина к-рого определяется составом р-ра, на полярограмме наблюдается возрастание силы тока, вызванное электролизом воды (выделение водорода). а я А й 2 П О Л Я Р Н А Я С В Я З Ь — один и з в и д о в химической связи. П О Л Я Р О Г Р А Ф И Ч Е С К И Й А Н А Л И З — метод к а нественного и к о л и ч е с т в е н н о г о о п р е д е л е н и я и о н а (вещества), основанный на восстановлении на непре­ рывно обновляющемся ртутном или др. электроде. Подробнее см. Полярография. П О Л Я Р О Г Р А Ф И Я — один из электрохимич. ме­ тодов а н а л и з а , п р е д л о ж е н н ы й Я . Г е й р о в с к и м в 1922. В основе метода л е ж и т я в л е н и е п р е д е л ь н о г о диффу­ зионного тока, величина к-рого пропорциональна концентрации вещества, обусловливающего данный ток. В е л и ч и н у п р е д е л ь н о г о т о к а (i ) н а х о д я т п о т. н а з . полярограмме, представляющей собой кривую зави­ симости с и л ы т о к а от п р и л о ж е н н о г о н а п р я ж е н и я ( р и с . 1). Д л я п о л у ч е н и я п о л я р о г р а м м ы н е о б х о д и м о , ятобы поверхность катода была значительно меньше п о в е р х н о с т и а н о д а , с тем ч т о б ы п р и п р о х о ж д е н и и d Связь м е ж д у высотой волны и концентрацией определяемого в е щ е с т в а , в ы р а ж а ю щ а я с я в об­ щ е м виде у р - н и е м i =Kc, выра­ ж а е т с я п р и работе с р т у т н ы м капельным электродом Ильковича уравнением. Ртуть, служащая катодом, вытекает с определен­ ной с к о р о с т ь ю из т о н к о г о с т е к ­ Р и с . 2. лянного капилляра. Отрываясь от п о с л е д н е г о , р т у т н а я к а п л я у н о с и т с с о б о й выде­ л и в ш и й с я н а ней м е т а л л , и п р о ц е с с в о с с т а н о в л е н и я продолжается уже на свежей капле, п о я в л я ю щ е й с я в у с т ь е к а п и л л я р а тотчас ж е п о с л е о т р ы в а п р е д ы д у щ е й к а п л и . Это п о с т о я н н о е о б н о в л е н и е п о в е р х н о с т и я в ­ л я е т с я достоинством р т у т н о г о к а п е л ь н о г о э л е к т р о д а . Кроме того, на ртути велико п е р е н а п р я ж е н и е д л я в ы д е л е н и я в о д о р о д а , что п о з в о л я е т в о с с т а н а в л и в а т ь ионы электроотрицательных металлов (свинца, ц и н к а , к а д м и я и т. п.). В п о л о ж и т е л ь н о й о б л а с т и п о т е н ц и а ­ лов применение ртутного электрода ограничено окислением самой ртути (потенциал, п р и к-ром про­ и с х о д и т это о к и с л е н и е , з а в и с и т от с о с т а в а р - р а ) . Д л я работы в этой области пригодны электроды из благо­ родных металлов — платины, золота. Однако поверхd 9 К. К. Э. т. 4