* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

255 П ОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ—ПОЛЯРИМЕТРИЯ 256 п р о х о ж д е н и и т о к а . В зависимости от п р и р о д ы этих п р о ц е с с о в р а з л и ч а ю т к о н ц е н т р а ц и о н н у ю , собственно э л е к т р о х и м и ч . и химич. п о л я р и з а ц и ю . К о н ц е н т р а ц и о н н о й п о л я р и з а ц и е й н а з . ч а с т ь общего с д в и г а п о т е н ц и а л а э л е к т ­ р о д а п р и п р о х о ж д е н и и т о к а , о б у с л о в л е н н а я измене­ н и е м к о н ц е н т р а ц и и п о т е н ц и а л о п р е д е л я ю щ и х веществ в п р и э л е к т р о д н о м слое (см. Электродный потенциал), т. е. с н и ж е н и е м к о н ц е н т р а ц и и и с х о д н ы х ( п о т р е б л я е ­ м ы х в р е з у л ь т а т е р е а к ц и и ) веществ и ростом к о н ц е н ­ т р а ц и и п р о д у к т о в р е а к ц и и , У к а з а н н о е изменение с в я з а н о с медленностью п о д а ч и к э л е к т р о д у и л и отвода от него в е щ е с т в , у ч а с т в у ю щ и х в р е а к ц и и . В е ­ л и ч и н а к о н ц е н т р а ц и о н н о й п о л я р и з а ц и и Дф м о ж е т быть вычислена п о уравнению Нернста для концентрацион­ ных цепей: где С — к о н ц е н т р а ц и я п о т е н ц и а л о п р е д е л я ю щ и х ио­ н о в в п р и э л е к т р о д н о м слое; С — к о н ц е н т р а ц и я тех ж е и о н о в в д а л и от э л е к т р о д а ; п — их в а л е н т н о с т ь ; R, Т и F имеют о б щ е п р и н я т о е з н а ч е н и е . В с т а ц и о ­ н а р н ы х у с л о в и я х э л е к т р о л и з а С = C (i—i/i ), где i — плотность тока, поляризующего электрод; i = kC — п л о т н о с т ь п р е д е л ь н о г о т о к а д и ф ф у з и и и с х о д н ы х в е щ е с т в к э л е к т р о д у , к — к о н с т а н т а . Под­ с т а в л я я з н а ч е н и е С в (1), п о л у ч и м : х 0 г Q d d 0 х Д Ф = ^ 1 п ( 1 - 1 ) (2) П е р е м е ш и в а н и е э л е к т р о л и т а , повышение темп-ры и п р о ч и е ф а к т о р ы , о б л е г ч а ю щ и е п о д а ч у веществ к э л е к т р о д у и л и их отвод, п о в ы ш а ю т i и с н и ж а ю т концентрационную поляризацию. С о б с т в е н н о э л е к т р о х и м и ч е с к о й п о л я р и з а ц и е й н а з . смещение потенциала э л е к т р о д а от его равновесного з н а ч е н и я , о б у с л о в л е н ­ ное только замедленностью протекания самого э л е к т р о х и м и ч . п р о ц е с с а . Эта з а м е д л е н н о с т ь с в я з а н а с тем, что э л е к т р о х и м и ч . р е а к ц и я , к а к и в с я к а я х и ­ мич. р е а к ц и я , т р е б у е т о п р е д е л е н н о й энергии актива­ ции. В о т л и ч и е от о б ы ч н ы х химич. р е а к ц и й , э н е р г и я активации электрохимич. реакций, связанных с пере­ х о д о м з а р я д а через г р а н и ц у э л е к т р о д — р а с т в о р , и з м е н я е т с я с изменением п о т е н ц и а л а э л е к т р о д а . По­ этому, с м е щ а я п о т е н ц и а л в н у ж н о м н а п р а в л е н и и (в от­ р и ц а т е л ь н у ю с т о р о н у д л я катодного п р о ц е с с а и в по­ л о ж и т е л ь н у ю с т о р о н у д л я анодного), м о ж н о с н и з и т ь э н е р г и ю а к т и в а ц и и э л е к т р о х и м и ч . п р о ц е с с а и тем с а м ы м у в е л и ч и т ь его с к о р о с т ь до з н а ч е н и й , обеспе­ ч и в а ю щ и х п р о х о ж д е н и е т о к а необходимой п л о т н о с т и . И н о г д а из общего с д в и г а п о т е н ц и а л а э л е к т р о д а п р и электролизе выделяют х и м и ч е с к у ю поля­ р и з а ц и ю , к - р у ю с в я з ы в а ю т с п р о ц е с с а м и , изме­ н я ю щ и м и химич. с о с т а в п о в е р х н о с т и э л е к т р о д а . Т а ­ кими процессами являются: покрытие поверхности анода пленкой труднорастворимых окислов, образова­ н и е с п л а в о в и и н т е р м е т а л л и ч . соединений н а катоде и т. п. Е с л и часть сдвига п о т е н ц и а л а э л е к т р о д а , обу­ словленная концентрационной поляризацией, может б ы т ь л е г к о о п р е д е л е н а , н а п р . п у т е м с р а в н е н и я вели­ ч и н с д в и г о в п о т е н ц и а л а п р и р а з л и ч н о й с к о р о с т и пе­ р е м е ш и в а н и я э л е к т р о л и т а , то р а з д е л е н и е э л е к т р о ­ х и м и ч . и химич. п о л я р и з а ц и и не всегда в о з м о ж н о . Н а п р . , образование пленок окислов и труднораство­ р и м ы х солей на п о в е р х н о с т и э л е к т р о д а м о ж е т быть П р и ч и н о й в о з н и к н о в е н и я не т о л ь к о химич. п о л я р и з а ­ ц и и , но и п р и ч и н о й в о з р а с т а н и я э л е к т р о х и м и ч . по­ л я р и з а ц и и . Это в о з р а с т а н и е м о ж е т быть с в я з а н о к а к с з а к р ы т и е м части п о в е р х н о с т и э л е к т р о д а , т а к и с уве­ л и ч е н и е м э н е р г и и а к т и в а ц и и отдельных стадий э л е к т ­ рохимич. процесса. Величину смещения потенциала d э л е к т р о д а от р а в н о в е с н о г о з н а ч е н и я , о б у с л о в л е н н у ю э л е к т р о х и м и ч . п о л я р и з а ц и е й , обычно н а з . перенапря­ жением. Величина поляризации возрастает с увеличением п л о т н о с т и т о к а , у м е н ь ш а е т с я с ростом темп-ры и за­ в и с и т в с и л ь н о й степени от п р и р о д ы э л е к т р о х и м и ч . реакции, материала электрода, состава раствора и других факторов. При электролитич. осаждении метал­ л о в на к а т о д е , к а к п р а в и л о , не н а б л ю д а е т с я б о л ь ш о й п о л я р и з а ц и и . Поэтому э л е к т р о д ы из н е к - р ы х м е т а л ­ л о в ( H g , Си), п о г р у ж е н н ы е в р а с т в о р ы с в о и х с о л е й , наз. н е п о л я р и з у ю щ и м и с я э л е к т р о ­ дами. Исключением я в л я ю т с я железо, никель, к о б а л ь т . Более в ы с о к и е з н а ч е н и я П. э. н а б л ю д а ю т с я в с л у ч а е э л е к т р о л и т и ч . в ы д е л е н и я водорода и к и с л о ­ рода. П. э . и г р а е т б о л ь ш у ю р о л ь п р и п р а к т и ч . проведе­ н и и р а з л и ч н ы х э л е к т р о х и м и ч . п р о ц е с с о в . Во м н о г и х с л у ч а я х электролиза в о з н и к н о в е н и е п о л я р и з а ц и и не­ ж е л а т е л ь н о , т. к. приводит к д о п о л н и т е л ь н о м у р а с ­ х о д у э л е к т р о э н е р г и и за счет в о з р а с т а н и я н а п р я ж е н и я на электролитич. ваннах. Поляризация электродов э л е к т р о х и м и ч . и с т о ч н и к о в тока с н и ж а е т и х мощность и п о л е з н у ю отдачу п о энергии. С д р у г о й стороны, е с л и бы процессы в ы д е л е н и я водорода и к и с л о р о д а не со­ п р о в о ж д а л и с ь заметной п о л я р и з а ц и е й , то было бы невозможно осуществление ряда электрохимич. про­ цессов, п р о т е к а ю щ и х п р и п о т е н ц и а л а х более о т р и ц а ­ т е л ь н ы х , чем п о т е н ц и а л обратимого водородного э л е к т р о д а , и л и п р и п о т е н ц и а л а х более п о л о ж и т е л ь ­ н ы х , чем п о т е н ц и а л к и с л о р о д н о г о э л е к т р о д а ( + 1 , 2 4 в). Н а п р . , образование амальгам щелочных металлов п р и э л е к т р о л и т и ч . п о л у ч е н и и х л о р а и щелочей ста­ н о в и т с я в о з м о ж н ы м из-за в ы с о к о й п о л я р и з а ц и и п р и выделении водорода н а р т у т и . Свинцовый а к к у м у л я ­ тор н е л ь з я было бы з а р я д и т ь и х р а н и т ь в з а р я ж е н н о м с о с т о я н и и , е с л и бы не н а б л ю д а л о с ь б о л ь ш о й п о л я р и ­ з а ц и и п р и в ы д е л е н и и водорода на свинце. Б о л ь ш а я п о л я р и з а ц и я , н а б л ю д а е м а я п р и выделении к и с л о р о д а на н и к е л е , п о з в о л я е т п о л у ч и т ь высшие о к и с л ы н и ­ к е л я на п о л о ж и т е л ь н о м электроде щелочного а к к у ­ м у л я т о р а п р и его з а р я д к е . Высокое значение П. э. п р и в ы д е л е н и и водорода н а ц и н к е обеспечивает боль­ шую коррозионную стойкость цинкового электрода в р а с т в о р а х солей и щ е л о ч е й , от к - р о й существенно зависит сохранность сухих марганцевоцинковых эле­ ментов и с е р е б р я н о ц и н к о в ы х а к к у м у л я т о р о в . Лит.: Г л е с с т о н С , Введение в электрохимию, пер. с а н г л . , М . , 1951; Ф р у м к и н А . Н . [и д р . ] , К и н е т и к а э л е к ­ т р о д н ы х п р о ц е с с о в , М . , 1952; С о ч е в а и о в В . Г . , Г а л ь ­ в а н и ч е с к и е э л е м е н т ы , М . — Л . , 1951. П. Д. Луковцев. ПОЛЯРИМЕТРИЯ — метод ф и з и к о - х и м и ч . ис­ с л е д о в а н и я , о с н о в а н н ы й на и з м е р е н и и в р а щ е н и я п л о ­ скости поляризации света о п т и ч е с к и активными в е щ е с т в а м и . Последние чаще всего я в л я ю т с я о р г а ­ н и ч . с о е д и н е н и я м и с асимметрическим атомом угле­ рода. И з м е р е н и я п р о и з в о д я т с помощью п о л я р и м е т ­ р о в , п р е д с т а в л я ю щ и х собой оптич. п р и б о р ы , в к - р ы х л у ч и с т о ч н и к а света 1 последовательно прох од и т че рез с исте му двух поляризующих п р и з м (или поляро­ идов) — н е п о д в и ж н о г о поляризатора 2 и вра­ щаемого а н а л и з а т о р а 3, угол поворота к-рого отсчитывается по л и м б у 4. И з м е р е н и я с в о д я т с я в п р и н ­ ципе к н а х о ж д е н и ю п о л о ж е н и й м и н и м а л ь н о й освещен­ ности ( п о г а с а н и я ) в отсутствии о п т и ч е с к и а к т и в н о г о в е щ е с т в а и з а т е м с т а к и м веществом, помещенным в п о л я р и м е т р и ч . т р у б к у 5. Д л я п о в ы ш е н и я точности от­ с ч е т а п р и м е н я ю т обычно т. н. полутеневые у с т р о й с т в а , позволяющие заменить установку на погасание н а х о ж -