* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

253 ПОЛЯРИЗАЦИЯ—ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ 254 д и о а к т и в н ы х веществ. П о э т о м у П, п. я в л я е т с я в а ж н о й х а р а к т е р и с т и к о й р а д и о а к т и в н ы х и з о т о п о в ; в част­ н о с т и , м о ж н о п р о и з в о д и т ь их и д е н т и ф и к а ц и ю по П . п. Определение П. п. п р о и з в о д и т с я и л и н е п о с р е д с т в е н н о путем н а б л ю д е н и я (с помощью к а к о г о - л и б о д е т е к т о ­ р а я д е р н ы х и з л у ч е н и й ) за р а с п а д о м р а д и о а к т и в н ы х веществ, и л и ж е п у т е м м н о г о к р а т н о г о в ы д е л е н и я и и з м е р е н и я а к т и в н о с т и их д о ч е р н и х и з о т о п о в (см., в ч а с т н о с т и , Активные осадки). П О Л Я Р И З А Ц И Я — смещение электронной обо­ л о ч к и и я д е р а т о м о в , м о л е к у л и л и и о н о в д р у г отно­ с и т е л ь н о д р у г а п о д действием внешнего э л е к т р и ч . п о л я . Смещение с о х р а н я е т с я до тех п о р , п о к а д е й с т в у е т э л е к т р и ч . п о л е . П. п р и в о д и т к о б р а з о в а н и ю в части­ цах временных (индуцированных) электрич. диполей. Эти д и п о л и с т р е м я т с я о р и е н т и р о в а т ь с я своими п о л ю ­ с а м и по н а п р а в л е н и ю п р о т и в о п о л о ж н о з а р я ж е н н ы х полюсов внешнего электрич. поля. Если молекула о б л а д а е т п о с т о я н н ы м дапольным моментом, то ее р е з у л ь т и р у ю щ и й д и п о л ь н ы й момент р а в е н сумме п о с т о я н н о г о и в р е м е н н о г о моментов. П. м о л е к у л (Р) м о ж н о о п р е д е л и т ь , и з м е р я я диэлектрическую прони­ цаемость в е щ е с т в а (е), е+2* d Лит.: 1955. М у р и н А. Н . , Введение в радиоактивность, Л . , В. И. Барановский. з а р я д о в в м о л е к у л е под д е й с т в и е м п о л я . П о л я р и з у е ­ мость з а в и с и т от п о д в и ж н о с т и э л е к т р о н о в , к - р а я оп­ р е д е л я е т с я и х э н е р г е т и ч . с о с т о я н и е м . Э л е к т р о н ы тем п о д в и ж н е е , чем они д а л ь ш е от я д р а . Ч е м б о л ь ш е г л а в н о е к в а н т о в о е число э л е к т р о н о в , о б р а з у ю щ и х х и м и ч . с в я з ь , тем в ы ш е п о л я р и з у е м о с т ь с в я з и . Э л е к т ­ роны с о д и н а к о в ы м г л а в н ы м к в а н т о в ы м ч и с л о м о т л и ­ ч а ю т с я по п о д в и ж н о с т и в з а в и с и м о с т и от побочного к в а н т о в о г о ч и с л а (/). Т а к , р - э л е к т р о н ы (1—1) п о д в и ж ­ нее s - э л е к т р о н о в (1=0), поэтому с в я з и , о б р а з о в а н ­ ные р - э л е к т р о н а м и , п о л я р и з у ю т с я з н а ч и т е л ь н о л е г ч е , чем с в я з и , о б р а з о в а н н ы е ^ - э л е к т р о н а м и . П р и б о л ь ­ шом ч и с л е э л е к т р о н о в в атоме и л и и о н е ( б о л ь ш о й объем) п о л я р и з у е м о с т ь в ы ш е , чем п р и и х м а л о м числе. В электрич. поле легче и сильнее смещаются более слабо связанные с ядром внешние электроны. П о л я ­ р и з у е м о с т ь м о л е к у л ы з а в и с и т от п о л я р и з у е м о с т и об­ р а з у ю щ и х ее а т о м о в и от х а р а к т е р а и х с в я з и м е ж д у собой. Д л я м о л е к у л , н е и м е ю щ и х сопряженных связей, поляризуемость может быть представлена к а к сумма п о л я р и з у е м о с т е й о т д е л ь н ы х а т о м о в и л и от­ дельных связей. В таблице приведены величины полярности и поляризуемости нек-рых химич. связей. Связь Поляр­ ность, D Поляри­ зуемость, см 3 где М — м о л . в е с , d — п л о т н о с т ь в е щ е с т в а . С у м м а р ­ н у ю п о л я р и з а ц и ю (Р) м о ж н о п р е д с т а в и т ь к а к с у м ­ му а т о м н о й ( Р ) , э л е к т р о н н о й (Р#) и о р и е н т а ц и о н ной (Р ): Р= Р Ръ+Р Р характеризует смещение атомных ядер к отрица­ тельному п о л ю с у , Р х а р а к т е р и з у е т смещение э л е к т ­ ронов к п о л о ж и т е л ь н о м у п о л ю с у , Р о т р а ж а е т допол­ нительную ориентацию в электрич. поле молекул, о б л а д а ю щ и х п о с т о я н н ы м д и п о л ь н ы м моментом. К а к правило, Р с о с т а в л я е т н е з н а ч и т е л ь н у ю ч а с т ь общей П. Р у м е н ь ш а е т с я с темп-рой. А 0 А + 0 А Е 0 Е 0 Связь Поляр­ Поляри­ ность, зуемость, D см 3 Н Н Н Н — — — F С1 Вг J н—С Н — N Н — О С — О с — 1,98 1,03 0,78 0,38 0,3 1,31 1, 53 0,36 — 1,9 6.7 9,6 13,7 1,7 1,8 1,9 1.3 1,5 С С С С — — — — N F С1 Вг С - J С = О С = С 0 , 50 1,81 1.6 1,5 1,6 2,7 3,5 с = с С = N 1,5 1,7 6,5 9,6 14,6 3, 3 4 , 2 6,2 4,8 П. х и м и ч . с в я з е й з а к л ю ч а е т с я в с м е щ е н и и э л е к т р о ­ н о в , о с у щ е с т в л я ю щ и х с в я з ь , в с т о р о н у более э л е к т ­ р о о т р и ц а т е л ь н о г о атома под действием электрич. п о л я . П р и т а к о м с м е щ е н и и э л е к т р о н ы не п е р е х о д я т ц е л и к о м в э л е к т р о н н у ю о б о л о ч к у этого а т о м а . Смеще­ н и е э л е к т р о н о в п р и в о д и т к п о я в л е н и ю на а т о м а х соот­ в е т с т в у ю щ и х ч а с т и ч н ы х э л е к т р и ч . з а р я д о в , что и з о б ­ ражается следующим образом: С т р е л к а у к а з ы в а е т н а п р а в л е н и е П . , т. е. с м е щ е н и я э л е к т р о н о в . П. п о д в е р г а ю т с я к а к л - с в я з и , т а к и о-связи, однако л-связи п о л я р и з у ю т с я гораздо силь­ нее, чем а - с в я з и (см. н и ж е ) . Д л я б о л ь ш и н с т в а п р о с т ы х к о в а л е н т н ы х с в я з е й в е л и ч и н а ч а с т и ч н ы х з а р я д о в не п р е в ы ш а е т 0,3 з а р я д а э л е к т р о н а и д и п о л ь н ы й момент с в я з и н е б о л ь ш е 2 D в к р а т н ы х с в я з я х о н г о р а з д о выше. П. п р и в о д и т к п о я в л е н и ю в ч а с т и ц а х д и п о л я , мо­ мент к-рого (т) п р о п о р ц и о н а л е н н а п р я ж е н н о с т и (Е) действующего н а ч а с т и ц у э л е к т р и ч . п о л я : т=аЕ. Коэфф. п р о п о р ц и о н а л ь н о с т и а п о к а з ы в а е т п о л я ­ р и з у е м о с т ь и я в л я е т с я х а р а к т е р н ы м свойством каждой частицы или химич. связи. Поляризуемость есть м е р а с п о с о б н о с т и ч а с т и ц ы и л и с в я з и к п о л я р и з а ­ ции под действием электрич. поля. Между поляриза­ цией Р и поляризуемостью а существует соотношение: Р = 3 П о л я р н о с т ь с в я з и з а в и с и т от д л и н ы с в я з и и р а з л и ­ ч и я в электроотрицательности связанных атомов. П о л я р и з у е м о с т ь с в я з и з а в и с и т от п о д в и ж н о с т и э л е к т ­ р о н о в . Эти Две в е л и ч и н ы , х а р а к т е р и з у ю щ и е х и м и ч . связь между двумя атомами,изменяются неодинаково. И з в е с т н о , что реакционная способность м о л е к у л по о т н о ш е н и ю к п о л я р н ы м р е а г е н т а м (ионы и п о л я р н ы е м о л е к у л ы , с о з д а ю щ и е в о к р у г с е б я э л е к т р и ч . поле) в б о л ь ш е й степени з а в и с и т от п о л я р и з у е м о с т и , чем от п о л я р н о с т и с в я з е й . Т а к , п о л я р н о с т ь с в я з и С — г а ­ л о г е н п р и м е р н о о д и н а к о в а в р я д у F->J; п о л я р и з у е ­ мость ж е ее с и л ь н о в о з р а с т а е т , чем, н а п р . , о б ъ я с н я е т ­ ся чрезвычайно высокая реакционная способность йодистых алкилов. Лит.: Т е м н и к о в а Т. И., К у р с теоретических основ о р г а н и ч е с к о й х и м и и , 2 и з д . , Л . , 1962; Ч у б а р ь В., Меха­ низмы органических р е а к ц и й , п е р . с ф р а н ц . , М . , 1963; В о л ь к е н ш т е й н М. В . , С т р о е н и е и ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а м о л е к у л , М . — Л . , 1955. А. Г. Гинзбург. 8-1 е+2 М d где N — число А в о г а д р о . Р а з м е р н о с т ь п о л я р и з у е ­ мости см . Б о л ь ш о е ч и с л е н н о е з н а ч е н и е п о л я р и з у е ­ мости у к а з ы в а е т п а л е г к о е р а с с р е д о т о ч е н и е э л е к т р и ч . ПОЛЯРИЗАЦИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ — см. Поляризация электрохимическая. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ — изменение п о т е н ц и а л о в э л е к т р о д о в : к а т о д а — в с т о ­ рону более о т р и ц а т е л ь н ы х з н а ч е н и й , а а н о д а — в с т о р о н у более п о л о ж и т е л ь н ы х з н а ч е н и й , н а б л ю д а е ­ мое п р и п р о х о ж д е н и и э л е к т р и ч . т о к а ч е р е з э л е к т р о х и м и ч . системы. И з м е н е н и е п о т е н ц и а л а к а т о д а н а з . к а т о д н о й п о л я р и з а ц и е й , а анода — а н о д н о й п о л я р и з а ц и е й . Количественно поляризация определяется величиной сдвига потен­ ц и а л а э л е к т р о д а от его р а в н о в е с н о г о з н а ч е н и я , т. е. от р а з н о с т и э л е к т р о с т а т и ч . п о т е н ц и а л о в , у с т а н а в л и ­ вающейся между электродом и раствором при погру­ жении электрода в раствор электролита. П о л я р и з а ц и я я в л я е т с я следствием з а м е д л е н н о с т и одного и л и не­ с к о л ь к и х п р о ц е с с о в , п р о и с х о д я щ и х на э л е к т р о д е п р и