* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

177 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2 2 178 происходит П. ряда гетероциклич. мономеров. Т а к , н а п р . , П. окисей о л е ф и н о в , к а т а л и з и р у е м а я щ е л о ч а м и , в е р о я т н о , о с у щ е с т в л я е т с я п о схеме: CH -CHR +KOH 2 П р и П. мономеров типа С Н = С Н Х или C H = C X Y любые два соседних мономерных звена могут соединиться л и б о в п о л о ж е н и и «голова к хвосту» ( I ) , л и б о в п о л о ж е н и и «голова к голове» ( I I ) : X 2 • HO-GH -CHR-OK 2 X 2 3 X X 2 О& H 0 - G H - C H R - 0 K + CH -CHR 2 2 ...-сн -с*-сн -с*-... I ..-сн -с*-с*-сн -... II H O - C H , - C H R - 0 - C H - C H R - O K 2 И Т. Д. Аналогичным образом в присутствии воды: NH Г*-"1 I | 1 полимеризуются лактамы (сн 2/6 ) 2 + СО &HI-.OHI I <-_ J R HOOC-(CH ) -NH 2 5 К а ж д о м у из этих положений соответствуют две возможные последовательности конфигураций у псевдоасимметрич. ато­ м о в у г л е р о д а ( с м . Изотактические полимеры), помеченных звездочками: dd...(U...) — изотактическая и dl...— с и н д и о ­ тактич. Т. о б р . , участок цепи, состоящий из д в у х м о н о м е р н ы х звеньев, может существовать в четырех изомерных формах. О б р а з о в а н и е к а ж д о й и з э т и х форм п р и П. х а р а к т е р и з у е т с я своей константой скорости. Поэтому, строго говоря, кон­ с т а н т а с к о р о с т и р о с т а ц е п и fe , к - р а я ф и г у р и р о в а л а в п р е д ы ­ дущем рассмотрении, представляет собой сумму по крайней мере четырех констант скоростей: p и далее : NH (СН ) 2 2/Ь C-(CH ) -NH 2 5 2 со но 2 5 2 5 2 HOOC-(CH ) -NH-C-(CH ) ~NH г д е h{ и k — к о н с т а н т ы с к о р о с т и о б р а з о в а н и я с о о т в е т с т в е н н о изотактической и синдиотактической конфигураций при присоединении в положение «голова к хвосту», k и fe .,— т о ж е д л я присоединения в п о л о ж е н и е «голова к голове». И з з н е р г е т и ч . с о о б р а ж е н и й м о ж н о п р и н я т ь , что fea/ + fe ^«fei/ + fei.„ поскольку присоединение в положение «голова к голеве» во м н о г и х с л у ч а я х ведет к возникновению в м а к р о м о л е к у л е больших стерич. напряжений, связанных с отталкиванием боковых заместителей. П о э т о м у t 2S 2i 2 2 NH • Н< + /N-(CH ),--COOH 2 (сн2>Ь ) 2 Тогда вероятность образования синдиотактич. или доля звеньев, в х о д я щ и х в синдиотактич. ности, выразится отношением: конфигурапии, последователь­ СО NH -(CH ) -C-NH-(CH ) -COOH 2 2 5 2 5 или, опуская цифру в индексе, а = ft* Стереоспецифическая полимеризация. В приве­ денном в ы ш е р а с с м о т р е н и и м е х а н и з м о в П . не у ч и т ы ­ валась возможность образования пространственно и з о м е р н ы х м а к р о м о л е к у л . О д н а к о в общем с л у ч а е мономерные з в е н ь я м о г у т иметь р а з л и ч н ы е п р о с т р а н ­ ственные конфигурации в полимерной ц е п и (см. Макромолекула, А тактические полимеры, Изотактические полимеры, Синдиотактические полимеры). Кон­ фигурация каждого звена, включающегося в цепь, о п р е д е л я е т с я в момент п р и с о е д и н е н и я к р е а к ц и о н носпособному к о н ц у ц е п и очередной м о л е к у л ы моно­ мера и в д а л ь н е й ш е м не может б ы т ь и з м е н е н а без х и ­ мич. в о з д е й с т в и я на п о л и м е р . Е с л и П . п р о и с х о д и т т а к , что и з р я д а в о з м о ж н ы х п о с л е д о в а т е л ь н о с т е й к о н ­ фигураций при построении макромолекулы отбирается либо т о л ь к о о д н а , л и б о н е с к о л ь к о ч е р е д у ю щ и х с я п о определенному з а к о н у , то П . н а з . с т е р е о с п е ц и ф и ч е с к о й . Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифич. П . , наз. с т е р е о р е г у л я р я ы м и. Р а д и к а л ь н а я П . м о ж е т быть стереоспецифической в том с л у ч а е , если о б р а з о в а н и ю р а з л и ч н ы х к о н ф и г у ­ раций п р и п р и с о е д и н е н и и м о л е к у л ы мономера к р а с т у щ е м у р а д и к а л у соответствуют с у щ е с т в е н н о р а з ­ личные з н а ч е н и я э н е р г и й а к т и в а ц и и . Т о г д а м о л е к у л ы мономера, в к л ю ч а ю щ и е с я в п о л и м е р н у ю ц е п ь , п р е и ­ мущественно п р и о б р е т а ю т т у к о н ф и г у р а ц и ю , к - р о й соответствует н а и м е н ь ш а я э н е р г и я а к т и в а ц и и . П о н и ­ ж е н и е т е м п - р ы р е а к ц и и способствует этому о т б о р у . Так, напр., при радикальной П. метилметакрилата образование с и н д и о т а к т и ч . п о с л е д о в а т е л ь н о с т и к о н ­ ф и г у р а ц и й мономерных з в е н ь е в х а р а к т е р и з у е т с я м е н ь ­ шей э н е р г и е й а к т и в а ц и и но с р а в н е н и ю с и з о т а к т и ч . п о с л е д о в а т е л ь н о с т ь ю . Соответственно в п о л и м е т и л м е т а к р и л а т е , п о л у ч е н н о м п р и 80°, о к . 70—80% м о н о ­ мерных з в е н ь е в в х о д я т в с и н д и о т а к т и ч е с к о й п о с л е д о ­ в а т е л ь н о с т и . Е с л и т е м п - р у р а д и к а л ь н о й П. с н и з и т ь до — 7 0 ° , то с о д е р ж а н и е з в е н ь е в , в х о д я щ и х в с и н д и о ­ т а к т и ч . п о с л е д о в а т е л ь н о с т и , в о з р а с т а е т почти до 1 0 0 % . Д о л я звеньев, входящих в изотактич. последовательности р = 1—а. Воспользовавшись основным уравнением теории а б с о л ю т н ы х с к о р о с т е й р е а к ц и й ; k = c o n s t - e x p ( — F*jRT), где k — к о н с т а н т а с к о р о с т и , F*—свободная энергия активации, R — газовая постоянная, Т — абс. темп-ра, м о ж н о получить: AF* а 1-а t AS* R е АЕ* RT RT г д е AF* AS* и АЕ*—соответственно разности свободных энергий, знтропий и энергий активации образования синдиои изотактич. последовательностей из д в у х звеньев. Вероят­ ность образования синдиотактич. последовательности длиной в р звеньев: доля синдиотактич. длиной р звеньев: звеньев, входящих в последовательности 2 р ( а р последователь­ Д о л я всех звеньев, входящих в синдиотактич. ности длиной р звеньев: F =paPp sp Наконеп, доля всех звеньев, входящих следовательности длиннее р: со Фз Р в синдиотактич. по­ 2 P р+1 A P P 2 = C T P + 1 < +РР>4 Т . о б р . , з н а я AF*, м о ж н о в ы ч и с л и т ь с о о т н о ш е н и е и з о - и с и н ­ диотактич. звеньев в полимере и и х распределение по р е г у л я р ­ ным последовательностям различной д л и н ы . Е с л и п р и н я т ь , ч т о АЕ* ——1 ппал(моль и A S * = 0 , ТО р а с ч е т д л я р а з л и ч н ы х т е м п - р П . д а е т с л е д у ю щ и е з н а ч е н и я а* и Ф ( р = 2 0 выбрано произвольно, как пример достаточно д л и н н о й регулярной последовательности): Л 2 0 Ф в 2 0 200 250 0,93 0,88 . . . . 0,49 0,2.3