* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

175 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 176 Таблица 9 Катали­ затор Тип полимери­ зации Содержание стирола в со­ полимере, % 99 <1 50 С у м м а р н а я э н е р г и я а к т и в а ц и и катионной П. часто о т р и ц а т е л ь н а . В т а к и х с л у ч а я х скорость катионной П . в о з р а с т а е т с понижением темп-ры. В а н и о н н у ю П . л е г к о вступают мономеры в и н и л о в о г о и дивинилового р я д о в , содержащие элект р о н о а к ц е п т о р н ы е заместители у двойной связи, н а п р . ц и а н и с т ы й винилиден, нитроэтилен, а к р и л о н и т р и л , м е т а к р и л о н и т р и л , а к р и л о в ы е и метакриловые э ф и р ы и д р . Способность виниловых и д и в и н и л о в ы х м о н о м е р о в к анионной П. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в а н и о н н у ю П. могут вступать окиси олефинов, л а к тоны, нек-рые к а р б о н и л с о д е р ж а щ и е соединения, н а п р . а л ь д е г и д ы (по связи С = О) и д р . К а т а л и з а т о р а м и ани­ онной JT. с л у ж а т электронодоиорные соединения. Т и п и ч н ы м и к а т а л и з а т о р а м и я в л я ю т с я амиды щелоч­ н ы х м е т а л л о в , щелочные м е т а л л ы и их р а с т в о р ы в ж и д к о м а м м и а к е , м а т а л л о о р г а н и ч . соединения щелоч­ ных металлов, напр. металлалкилы, и др. М е х а н и з м анионной П . , и н и ц и и р у е м о й , н а п р . , амидом н а т р и я в ж и д к о м а м м и а к е , по-видимому, мож­ н о п р е д с т а в и т ь следующей схемой: 1) И н и ц и и р о в а н и е Мономеры (1:1) SnCl Стирол-метилметакрилат Na 4 Катионная Анионная Радикальная Перекись бенэоила _ сн =снх 2 N a N H s r ± Na+ a +NH e 5 NH -CH 2 2 CHX"Na + где И X = -C H , - С == N , -COOR, др. В р е з у л ь т а т е в о з н и к а е т а к т и в н ы й центр — к а рб а н и о н , к - р ы й , вероятно, остается в непосред­ с т в е н н о й близости от п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н о г о иона н а т р и я , о б р а з у я с ним ионную п а р у . 2) Р о с т цепи N i r - C H - C H X - N a + + CH = CHX —* ^NH -CH -CHX-CH -CHX-Na + 2 2 2 2 2 2 И Т. д. 3) П е р е д а ч а 1 цепи (напр., 3 через 2 растворитель) 2 2 . . . - C H - C H X ~ N a + +NH У .. . - С Н - С Н Х + NaNH М е х а н и з м а н и о н н о й П. под в л и я н и е м металлалк и л а м о ж н о в у п р о щ е н н о м виде представить схемой: 1) И н и ц и и р о в а н и е сн =снх 2 R M e zz± R + +Ме~ * R - C H - C H X ~Ме + 2 2) Р о с т цепи R-CH -CHX Me++CH 2 _ = C H X •—> —*-R-GH -CHX-CH -CHX-Me + 2 2 2 П о а н а л о г и ч н о м у механизму, в е р о я т н о , происхо­ дит а н и о н н а я П . , к а т а л и з и р у е м а я щелочными метал­ л а м и . О б р ы в и передача цепи при а н и о н н о й П. в ряде с л у ч а е в п р а к т и ч е с к и не имеют места. Тогда после п р е в р а щ е н и я всего мономера в р е а к ц и о н н о й массе сохраняются активные полимерные карбанионы («живые цепи»), число к - р ы х р а в н о числу первона­ ч а л ь н о введенных м о л е к у л к а т а л и з а т о р а . П о л и м е р ы , о б р а з у ю щ и е с я по механизму «живых цепей», если с к о р о с т ь и н и ц и и р о в а н и я достаточно велика, х а р а к т е ­ р и з у ю т с я очень у з к и м м о л е к у л я р н о - в е с о в ы м распре­ д е л е н и е м . Скорость анионной П . , к а к и скорость кати­ онной П . , сильно зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрич. проницаемости. Относительные активности мономеров, п р о я в л я ю ­ щиеся в к а т и о н н о й и анионной сополимеризации, часто очень с и л ь н о отличаются от таковых д л я р а д и к а л ь ­ ной сополимеризации. Поэтому при одинаковом соот­ ношении мономеров в смеси в зависимости от типа П. могут быть получены сополимеры, резко различные по составу (табл. 9). И з у ч е н и е зависимости состава сополимера от при­ роды к а т а л и з а т о р а дает полезные сведения о меха­ низме р е а к ц и и . Связь между активностью мономеров и соответствующих им катионов к а р б о н и я и карба- пионов изучена недостаточно. Однако есть основания считать, что и в этом случае п р о я в л я е т с я свойство антибатности изменения активностей, к-рое х а р а к т е р н о д л я мономеров и р а д и к а л о в . В отличие от р а д и к а л ь н о й сополимеризации, состав сополимеров, о б р а з у ю щ и х с я при катионной и анионной сополимеризации, зависит от п р и р о д ы р а с т в о р и т е л я . Особенно сильно эта за­ висимость п р о я в л я е т с я при анионной сополимери­ зации. П р и ионных полимеризации и сополимеризации в ряде случаев в а ж н у ю р о л ь играет комплексообразование м е ж д у активным центром и молекулой мономера, предшествующее включению последней в р а с т у щ у ю ц е п ь . Продолжительность ж и з н и такого комплекса (т. е. время с момента его образования до в к л ю ч е н и я очередной м о л е к у л ы мономера в состав макромоле­ кулы) может значительно превышать продолжитель­ ность ж и з н и переходного состояния в обычных цеп­ ных р е а к ц и я х ( 1 0 ~ с е к . ) , т. е. промежуточные ком­ плексы могут о к а з а т ь с я достаточно стабильными. В т а к и х с л у ч а я х ионную П. или сополимеризации) называют к о о р д н н а ц и о н н о - и о н н о й . У с л о в и я к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я , состав и строение комплексов з а в и с я т от природы растворителя. Воз­ можно, что с этим с в я з а н а одна из в а ж н ы х причин в л и я н и я растворителя на состав сополимеров. П о механизму координационно-ионной П . протекают мно­ гие процессы стереоспецифич. П. (см. н и ж е ) . Коорди­ национно-ионная П . занимает промежуточное поло­ жение между цепной и с т у п е н ч а т о й П.; резкой г р а н и ц ы между этими типами реакций не суще­ ствует. При ступенчатой П. присоединение молекул мо­ номера друг к д р у г у и к образующимся в результате реакции м а к р о м о л е к у л а м происходит с миграцией атомов или атомных г р у п п и р о в о к . В отличие от цеп­ ной П., растущие м а к р о м о л е к у л ы представляют собой стабильные валентнонасыщенные соединения и иа любой стадии могут быть выделены. Однако в боль­ шинстве случаев р а з р ы в связей при миграции атомов или атомных г р у п п и р о в о к осуществляется гетеролитически. В этом смысле ступенчатую П . можно рас­ сматривать как разновидность ионной П. Примером ступенчатой П. может с л у ж и т ь П. изобутилена в п р и ­ сутствии серной к-ты: , 3 2CH, = Cf ,CH H SO 3 2 сн, 1 > сн -с-сн=сс 4 ,сн СН 3 а а сн, сн сн. г сн. + CH ч сн. I -C-CH: 1 сн сн сн а а 3 сн. сн. - с - с н ( сн* сн< 2 ,СН« - С - С Н = С: I си сн. и т. д . 3 или м и г р а ц и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я диизоцианатов с г л и к о л я м и , п р и в о д я щ а я к образованию полиуретанов, диизоцианатов с диаминами, п р и в о д я щ а я к получе­ нию полимочевин и д р . П о ступенчатому механизму