* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

179 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 180 Причины, обусловливающие разность энергий активации о б р а з о в а н и я изо- и синдиотактич. конфигураций при ради­ кальной П., можно пояснить при рассмотрении стереохимич. н Y н Y и аспектов реакции присоедип А п А Н Х Н Х нения молекулы мономера к м а к р о р а д и к а л у ( р и с . 2). П р е д п о л о ж и м , что конец растущего радикала имеет конформацию плоского зиг­ N / зага, который изображен в С N*/ &Л а плоскости чертежа. Боковые А заместители располагаются С Н-"С выше и н и ж е плоскости чер­ тежа. Утолщенными линия­ ми обозначены с в я з и , на­ правленные к читателю. К о н ­ фигурации предпоследнего и всех предыдущих звеньев радикала у ж е зафиксирова­ ны. К о н ф и г у р а ц и я п о с л е д н е Н к < го (п+1)-20 звена фикси­ руется в момент присоедине ния к нему очередной моле­ к у л ы мономера. П р н соуда­ рении молекулы мономера с возможно воз­ Р и с . 2. П е р е х о д н ы е с о с т о я н и я , р а д и к а л о м о б р а з у ю щ и е с я при соударении никновение д в у х различных м о л е к у л ы мономера с м а к р о р а ­ п е р е х о д н ы х состояний (а и д и к а л о м : а — образование изо- б). Переходное состояние а образованию тактической последовательности; соответствует изотактич. последовательно­ б — синдиотактической. сти п-20 и ( п + 1 ) - 2 0 звена, п е р е х о д н о е с о с т о я н и е б— с и н д и о т а к т и ч е с к о й . В с о с т о я н и и а з а м е с т и т е л и Ж р а с п о л о ж е н ы б л и ж е д р у г к д р у г у и, с л е д о в а ­ т е л ь н о , в з а и м о д е й с т в и е м е ж д у н и м и с и л ь н е е , чем в с о с т о я н и и б. В с в я з и с э т и м э н е р г и и п е р е х о д н ы х с о с т о я н и й а и б р а з ­ личаются. Невалентные взаимодействия боковых заместителей в р а д и к а л е •— о с н о в н о й ф а к т о р , о п р е д е л я ю щ и й с т е р е о с п е ц и фичность р а д и к а л ь н о й П. П р и р о д а р а с т в о р и т е л я т а к ж е оказывает существен­ ное в л и я н и е на с т р у к т у р у ц е п е й , о б р а з у ю щ и х с я п р и и о н н о й П . ( т а б л . И и 12). В е р о я т н о это с в я з а н о с Таблица Мономер Ката­ лиза­ тор Раствори­ Темп-ра полимери­ тель з а ц и и , °С —60 -40 -40 11 W с л л нн нн л н х х н н х н нн х V^с.V с н %с Структура поли­ мера н WWс с с | Толуол М е т н л м е т - С Н„1Л ч П и р и д и н акрилат 1 Эфир 4 И з о т а к т и ч ее к и й Синдиотакгический Стереоблочный Таблица О Мономер Ката­ лиза­ тор Растворитель к со сс ago и 12 Темп лиме л л нн нн ни Содержание изо­ мерных звеньев 1,4транс н 1 ,2 3,4 Изопрен Эфир Э ф и р - г е п т а н (1:1) С Н Д Л Эфир-диоксан (1:1) Тетрагидрофуран Днметиланилин 25 25 25 25 0 32 68 5 7 6 7 3 25 33 11 61 29 70 61 83 И о н н а я П . может х а р а к т е р и з о в а т ь с я з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е й стереоспецифичностью, чем р а д и к а л ь н а я . Это о б у с л о в л и в а е т с я не т о л ь к о взаимодействием кон­ ц е в ы х звеньев р а с т у щ и х полимерных цепей, но и в л и я ­ н и е м д р у г и х компонентов к а т а л и т и ч . к о м п л е к с а . С т е р е о с п е ц и ф и ч . П . в присутствии к а т а л и з а т о р о в и о н н о й П . в большинстве с л у ч а е в , по-видимому, п р о т е к а е т по к о о р д и н а ц и о н н о - и о н н о м у м е х а н и з м у . О б р а з о в а н и е к о м п л е к с а а к т и в н о г о центра и м о л е к у л ы м о н о м е р а , п р е д ш е с т в у ю щ е е ее включению в р а с т у щ у ю ц е п ь , обеспечивает о р и е н т а ц и ю м о л е к у л ы мономера и способствует отбору определенной к о н ф и г у р а ц и и очередного з в е н а . Существенное в л и я н и е на стереоспецифичность о к а з ы в а е т состав к а т а л и т и ч . к о м п л е к ­ с а . Н а п р . , при к а т и о н н о й П . в и н и л и з о б у т и л о в о г о э ф и р а в п р и с у т с т в и и фтористого бора о б р а з у е т с я не­ р е г у л я р н ы й п о л и м е р . К а т и о н н а я П . этого ж е мономера в п р и с у т с т в и и эфирата фтористого бора о к а з ы в а е т с я стереоспецифической и п р и в о д и т к образованию изо­ т а к т и ч . п о л и в и н и л и з о б у т и л о в о г о эфира. Р а с п р е д е л е ­ ние к о н ф и г у р а ц и й з в е н ь е в в ц е п я х п о л и и з о п р е н а , образующегося при анионной П. в присутствии раз­ л и ч н ы х щ е л о ч н ы х м е т а л л о в , сильно зависит от п р и ­ роды щ е л о ч н о г о м е т а л л а ( т а б л . 10). Таблица 10 Содержание изомерных звеньев Катализатор i ,4-ifuc П о л и и з о п р е н Литий H атрий Калий . Рубидий Цезий . 94 0 0 5 4 П о л и б у т а д и е н 35 10 15 7 6 52 25 40 31 35 13 65 45 62 59 0 43 52 47 51 0 6 8 8 8 6 51 40 39 37 i ,к-транс 1, 2 3,4 тем, что м о л е к у л ы р а с т в о р и т е л я могут в х о д и т ь в со­ став к а т а л и т и ч . к о м п л е к с а . К о м п л е к с н ы е гетероген­ ные к а т а л и з а т о р ы П . , н а п р . катализаторы Циглера — Натта, в ряде с л у ч а е в п р о я в л я ю т о с о б е н н о высокую стереоспецифичность. В и х п р и с у т с т в и и удается получать высокомолекулярные стереорегулярные поли-а-олефины, полидиены и д р . А д с о р б ц и я м о л е к у л мономера и р а с т у щ и х цепей на г е т е р о г е н н о й поверхности к а т а л и з а т о р о в в этих с л у ч а я х о к а з ы ­ вается важным стереорегулирующим фактором. С п о с о б ы п о л и м е р и з а ц и и . Выбор способа П . опре­ д е л я е т с я к о н к р е т н ы м и т р е б о в а н и я м и , к-рые п р е д ъ я в ­ ляют к продукту П., природой полимеризуемого мономера и используемого и н и ц и а т о р а , з а д а ч а м и , к-рые ставятся п р и осуществлении П . , и т. п. Н а п р а к ­ тике обычно и с п о л ь з у ю т четыре способа П . : в б л о к е (или в массе), в р-ре, в э м у л ь с и и и в с у с п е н з и и (иногда этот тип П. н а з . к а п е л ь н о й и л и бисерной). П . в б л о к е ( б л о ч н а я П - ) — это П . мономера в к о н д е н с и р о в а н н о й фазе в отсутствии р а с т в о р и т е л я . Е с л и р е а к ц и ю ведут до п р а к т и ч е с к и полного п р е ­ в р а щ е н и я мономера, то п о л у ч а ю т монолит ( б л о к ) , имеющий форму сосуда, в к - р ы й был з а л и т и с х о д н ы й мономер. П р и блочной п о л и м е р и з а ц и и м о ж н о ис­ пользовать как инициаторы радикальной, так и к а т а л и з а т о р ы ионной П . , растворимые в мономере. Основные трудности п р и блочной полимеризации с в я з а н ы с обеспечением быстрого отвода т е п л а , выде­ ляющегося при реакции. Л. в р а с т в о р е проводят л и б о в ж и д к о с т и , смешивающейся с мономером и с о б р а з у ю щ и м с я поли­ мером («лаковый способ»), либо в среде, р а с т в о р я ю щ е й т о л ь к о мономер. В последнем с л у ч а е о б р а з у ю щ и й с я полимер выпадает из раствора и может быть отделен ф и л ь т р о в а н и е м . Преимущество этих способов — лег­ к о с т ь отвода в ы д е л я ю щ е г о с я т е п л а . Недостатки свя­ з а н ы с трудностью отделения от р а с т в о р и т е л я и необ­ ходимостью г р а н у л я ц и и п о л и м е р а . Кроме того, П . в этом случае т р у д н о довести до полного и с ч е р п а н и я мономера и получить п р о д у к т высокого мол, в е с а , т а к к а к к о н ц е н т р а ц и я мономера непрерывно убывает и на конечной стадии о к а з ы в а е т с я очень м а л о й . П р и П . в растворе применяют р а д и к а л ь н ы е и н и ц и а т о р ы и к а т а л и з а т о р ы ионной П . , растворимые в р е а к ц и о н ­ ной среде.