* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

161 ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ — ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 162 Лит.: К о р ш а к В. В . , Общие методы синтеза высоко­ м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й , М . , 1953; С т р е п и х е е в А . А . , Д е р е в к ц к а я В. А . , Основы химии высокомолекулярных с о е д и н е н и й , М . , 1961; F l o r y P . J . , P r i n c i p l e s of p o l y m e r c h e m i s t r y , [ N . Y . j , 1953; В о л о к н а и з с и н т е т и ч е с к и х п о л и м е р о в , п о д р е д . Р . Х и л л а , п е р . с а н г л . , М . , 1957; К о р ш а к В. В . , Ф р у н з е Т. М . , Синтетические гетероцепные полиамиды, М . , 1962, К о р ш а к В. В., В и н о г р а д о в а С. В . , Гетероцепные п о л и э ф и р ы , М . , 1958. В. П. Зубов. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ реакции звеньев полимерной цепи, приводящие к изменению химич. с о с т а в а п о л и м е р а без и з м е н е ­ ния формы и длины цепи макромолекул. Исходное и образующееся в результате П. п. соединения н а з . п о л и м е р а н а л о г а м и . П о н я т и е «П. п.» было введено в х и м и ю п о л и м е р о в Г . Ш т а у д и н г е р о м , к - р ы й использовал реакции такого типа д л я доказательства макромолекулярного строения полимеров. П. п. ши­ роко используют при исследовании строения, а т а к ж е при переработке таких природных высокомолекуляр­ ных соединений, к а к целлюлоза и к р а х м а л . П р и м е р о м П. п. может служить нитрование целлюлозы, приво­ д я щ е е к о б р а з о в а н и ю ее а з о т н о к и с л ы х э ф и р о в : [G H 0 (OH) ] +3nHN0 .—KC H 0 (ON0 ) ] +3nH 0 e 7 2 3 n 3 e 7 2 2 3 n 2 полимолекулярности (полидисперсности) полимеров (см. Молекулярный вес высокомолекулярных соединений). ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И Н И Ц И А Т О Р Ы — вещест­ в а , к - р ы е в с р е д а х , с о д е р ж а щ и х м о н о м е р ы , обра­ зуют а к т и в н ы е ч а с т и ц ы , способные н а ч а т ь рост ц е п и . Обычно П . и . н а з ы в а ю т в е щ е с т в а , о б р а з у ю щ и е р а д и ­ калы и вызывающие радикальную полимеризацию. К а ж д ы й свободный р а д и к а л м о ж е т д а т ь н а ч а л о одной реакционной цепи. После присоединения первой мо­ л е к у л ы м о н о м е р а он остается н а н е а к т и в н о м к о н ц е цепи и не участвует в последующих актах роста. Подробнее см. Полимеризация. В. А. Кабанов. ПОЛИМЕРИЗАЦИИ К А Т А Л И З А Т О Р Ы — веще­ ства, к-рые в средах, содержащих мономеры, обра­ з у ю т а к т и в н ы е ч а с т и ц ы , способные н а ч а т ь рост ц е п и . Обычно П . к . н а з ы в а ю т в е щ е с т в а , о б р а з у ю щ и е и о н н ы е пары или сильно поляризованные комплексы, к-рые вызывают ионную или координационно-ионную поли­ м е р и з а ц и ю . К а т а л и т и ч . к о м п л е к с , в о т л и ч и е от с в о ­ бодного р а д и к а л а , у ч а с т в у е т в к а ж д о м э л е м е н т а р н о м а к т е р о с т а п о л и м е р н о й ц е п и . П о д р о б н е е с м . Полиме­ ризация. В. А . Кабанов. 162 .164 173 177 180 П. п., однако, характерны не только д л я природных, но и д л я синтетич. п о л и м е р о в . Т а к , к П . п . относится п р е в р а щ е н и е поливинилового спирта в с л о ж н ы е по­ ливиниловые эфиры ( I ) и л и поливинилацетали (II) (СН СО) 0 3 2 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. С о д е р ж а н и е : . Введение Радикальные полимеризация и сополимеризация Ионные полимеризация и сополимеризация Стереоспепифическая полимеризация Способы полимеризации . ,.-СН,-СН-... * ----СН.-СН-. . . I он -СН -СН-СН 2 а ососн —СН-. . . RCHO а Введение. Полимеризация — реакция соединения молекул мономера, приводящая к образованию мак­ ромолекул: пМ—^M n (1) он он * " - с н - с н - с н - с н - . .. I 1 о - сн - о 2 2 R II П . п . п о з в о л я ю т с о з д а в а т ь м н о г о ч и с л е н н ы е новые к л а с с ы в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х соединений и в ш и р о к о м д и а п а з о н е и з м е н я т ь свойства готовых п о л и м е р о в . Н а р я д у с ш и р о к и м п р и м е н е н и е м этого т и п а р е а к ц и й в области п е р е р а б о т к и ц е л л ю л о з ы они и с п о л ь з у ю т с я т а к ж е д л я синтеза п о л и м е р о в . Т а к , н а п р . , п о л у ч е н и е анионообменных смол основано на п р е в р а щ е н и и по­ листирола ( I I I ) в полиаминостирол ( I V ) HN0 -СН; 3 где М — м о л е к у л а м о н о м е р а , М„ — макромолекула, с о с т о я щ а я и з п м о н о м е р н ы х з в е н ь е в , п — степень полимеризации. Молекулы мономера, включенные в состав м а к р о м о л е к у л , с т а н о в я т с я ее м о н о м е р ¬ н ы м и з в е н ь я м и . Э л е м е н т а р н ы й состав м а к р о ­ м о л е к у л (без учета к о н ц е в ы х г р у п п ) н е о т л и ч а е т с я от состава м о н о м е р а . В этом состоит одно и з с у щ е с т ­ в е н н ы х о т л и ч и й П . от поликонденсации (см.). О б я з а ­ тельными стадиями П. являются и н и ц и и р о в а ­ н и е и р о с т м а к р о м о л е к у л . При инициирова­ н и и в системе в о з н и к а ю т а к т и в н ы е ч а с т и ц ы ( А ) , способные н а ч а т ь р е а к ц и ю р о с т а , с п о с л е д о в а т е л ь н ы м присоединением молекул мономера к активной (ини­ циирующей) частице: А ИТ TIT А + М — э - А М ; А М +<М — > • ^АA 7IT . М АМ _! +М—>-АМ и т. Д. 2 П п (2) СН; Iff сн--- N0 2 Методом П . п . м о ж н о п о л у ч и т ь ц е н н ы е п о л и м е р ы , к-рые не у д а е т с я с и н т е з и р о в а т ь и з н и з к о м о л е к у л я р ­ ных соединений вследствие неустойчивости э т и х м о ­ номеров. Т а к , п о л и в и н и л о в ы й спирт не м о ж е т быть с и н т е з и р о в а н и з м о н о м е р а . Е г о п о л у ч а ю т омылением готового п о л и м е р а — поливинилацетата. Лит.; С т р е п и х е е в А. А . , Д е р е в и ц к а я В. А . , Основы х и м и и в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й , М . , 1961; Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е . Б . , Химия синте­ т и ч е с к и х п о л и м е р о в , М . , 1964. В. В. Коршак. У р - н и я (2) п о к а з ы в а ю т , что д л я п р о д о л ж е н и я р о с ­ та м а к р о м о л е к у л ы н е о б х о д и м о , ч т о б ы к а ж д ы й э л е ­ м е н т а р н ы й а к т роста п р и в о д и л к о б р а з о в а н и ю ч а с т и ­ ц ы , способной п р и с о е д и н и т ь с л е д у ю щ у ю м о л е к у л у м о н о м е р а . Это у с л о в и е о г р а н и ч и в а е т к р у г н и з к о м о ­ л е к у л я р н ы х веществ, способных вступать в П . О н о м о ж е т в ы п о л н я т ь с я в том с л у ч а е , е с л и м о л е к у л ы низ¬ комолекулярного соединения содержат кратные с в я з и или циклы, раскрывающиеся при реакции. Основ­ ные т и п ы а т о м н ы х г р у п п , с п о с о б н ы х у ч а с т в о в а т ь в П., и примеры соответствующих соединений пред­ с т а в л е н ы в т а б л . 1. Термодинамич. возможность П. определяется изменением и з о б а р н о - и з о т е р м и ч е с к о г о п о т е н ц и а л а с и с т е м ы (AZ): AZ=AH-TAS=AZ° + RT I n К (3) ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ — полимеры, макромолеку­ л ы к - р ы х построены и з о д и н а к о в ы х п о в т о р я ю щ и х с я звеньев и р а з л и ч а ю т с я т о л ь к о степенью п о л и м е р и ­ з а ц и и . Все синтетич. п о л и м е р ы п р е д с т а в л я ю т собой смеси П . П о н я т и е о П . тесно с в я з а н о с п о н я т и е м о 6 К . Х . Э . т. 4 где АН — и з м е н е н и е т е п л о с о д е р ж а н и я с и с т е м ы (тепловой э ф ф е к т р е а к ц и и с о б р а т н ы м з н а к о м ) , AS — и з м е н е н и е э н т р о ­ пии, Т — абс. темп-ра, R — газовая постоянная, К — к о н ­ станта равновесия: м о н о м е р 1^ д о л и м е р , A Z ° — с т а н д а р т н о е изменение изобарно-изотермического потенциала при П., отнесенное к чистому ж и д к о м у мономеру и К полимерным цепям в разб. р-ре в мономере. Е с л и A Z < 0 , то осуществляется П. В равновесии A Z = G , поэтому RT K=—AZ°. Л е г к о показать, что п р и достаточно большом мол. весе образующегося полимера равновесие в системе определяется константой равновесия К элементарной реакции роста цепи; г АМ п +М AM n+i