* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
163 Наименование группы ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Таблица 1 Примеры полимеризующихся соединений 0 164 0 Тип группы )с=с< Двойная связь углерод-угле род / х Различные винильные соединения типа С Н = = СНХ и GH = G X Y 2 2 л о в в ц е п ь д л я н е с л и ш к о м н а п р я ж е н н ы х ц и к л о в AS б о л ь ш е , чем п р и П. п о кратным с в я з я м . В случае н е н а п р я ж е н н ы х ц и к л о в AS и н о г д а о к а з ы в а е т с я б о л ь ш е 0. П р и э т о м у с л о в и и П. м о ж е т п р о и с х о д и т ь с отрицательным тепловым эффектом ( н а п р . , П. циклов S , Se ). Подобные процессы х а р а к т е р и з у ются н и ж н е й п р е д е л ь н о й т е м п е р а т у р о й , к - р а я т а к ж е в ы р а ж а е т с я у р - н и е м (5). И з п р и в е д е н н о г о р а с с м о т р е н и я с л е д у е т , что р а в н о в е с и е п р и П. и , с л е д о в а т е л ь н о , термодинамич. в о з м о ж н о с т ь ее осуществления не связаны со способами инициирования и конкретным механизмом про цесса. 8 B 7 1 1 1 ;с=с-с=сс 1 Диеновая груп па Алленовая группа д и в и н и л и другие диолефины Аллен ные и его производ -с=с) с = Тройная связь Ацетилен водные и его произ о Карбонильная группа Кетеновая груп па Формальдегид и др. аль дегиды, ацетон Кетен ные и его производ с=с=о Оксимная па груп Ангидроформальдегиданилин C H - N = C H , а т а к ж е оксимы и гид разины альдегидов и кетонов 6 5 2 / 0 / -с-с / — С - с— / NH Оксидная па груп Окись э т и л е н а и ее п р о изводные Этиленимин Н С - С Н 2 Циклоиминная группа У 2 NH и его производные i г Лактонная груп па е-Капролактон и др. на пряженные лактоны HN-[-G^] -GO e Лактамная груп па Изоцианатпая группа Нитрильная группа г Д е е-Капролактам и др. на пряженные лактамы Изоцианаты общей фор мулы R - N C O Нитрилы общей мулы К - C = N фор -N=C=0 —G=N М е х а н и з м П . о п р е д е л я е т с я х и м и ч . п р и р о д о й час т и ц т и п а АМ„, я в л я ю щ и х с я п р о м е ж у т о ч н ы м и п р о д у к т а м и П . Е с л и эти ч а с т и ц ы достаточно с т а б и л ь н ы и характеризуются значительной продолжительно стью ж и з н и , П . н а з . с т у п е н ч а т о й . Е с л и ж е промежуточные продукты — нестабильные, короткож и в у щ и е ч а с т и ц ы , то П . н а з . ц е п н о й . В з а в и с и мости от х и м и ч . п р и р о д ы а к т и в н ы х частиц, участ вующих в П., различают р а д и к а л ь н у ю и и о н н у ю П . В П . могут одновременно у ч а с т в о в а т ь два и л и н е с к о л ь к о р а з л и ч н ы х м о н о м е р о в . Т а к у ю П . н а з . совместной, и л и с о п о л и м е р и з а ц и е й . Радикальные полимеризация и сополимеризация. Р а д и к а л ь н а я П. всегда п р о т е к а е т по ц е п н о м у меха низму. Функции активных промежуточных продук т о в п р и р а д и к а л ь н о й П . в ы п о л н я ю т свободные ради к а л ы . К ч и с л у р а с п р о с т р а н е н н ы х мономеров, вступаю щ и х в р а д и к а л ь н у ю П . , относятся: э т и л е н , винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. И н и ц и и р о в а н и е р а д и к а л ь н о й П. сводится к с о з д а н и ю в р е а к ц и о н н о й среде свободных р а д и к а л о в , способных н а ч а т ь р е а к ц и о н н ы е ц е п и . Д л я этого с у щ е с т в у е т н е с к о л ь к о путей; н а и б о л е е рас п р о с т р а н е н н ы й основан на о с у щ е с т в л е н и и в среде мономера т е р м и ч е с к о г о г е м о л и т и ч е с к о г о р а с п а д а н е с т о й к и х веществ ( и н и ц и а т о р о в ) . В т а б л . 2 п р и в е д е н ы нек-рые т и п ы и н и ц и а т о р о в р а д и к а л ь н о й П . и у р - н и я и х распада па свободные радикалы. Особенно удобным источником свободных р а д и к а л о в служат азосоединения, напр. а з о д и н и т р и л ы , по с к о л ь к у с к о р о с т ь и х р а з л о ж е н и я п р а к т и ч е с к и не з а в и сит от п р и р о д ы р а с т в о р и т е л я и мономера, т. е. рас пад не с о п р о в о ж д а е т с я к а к и м и - л и б о побочными цепными реакциями. Радикал, образующийся при распаде и н и ц и а т о р а , п р и с о е д и н я я с ь к м о л е к у л е мо номера, начинает реакционную цепь; R+CH 2 =CHX — * R - C H - G H X 2 т. е. К —ГМ] * ^ ] р а в н — р а в н о в е с н а я концентрация м о н о м е р а в с и с т е м е ( п р и н и м а е т с я т а к ж е , что к не зависит от п ) . О т с ю д а г равн х ВТ I n [M] paBHt = AZ°^AH°-TAS° (4) П о л у ч е н н о е у р а в н е н и е п о к а з ы в а е т , что з а м е т н ы е в ы х о д ы п о л и м е р а м о г у т б ы т ь п о л у ч е н ы п р и AZ°=AH°—TAS°<0, где Д Я ° — стандартное изменение энтальпии при П.(стандартный тепловой э ф ф е к т с о б р а т н ы м з н а к о м ) , AS°—стандартное изменение энтро п и и . П р и П. п о к р а т н ы м с в я з я м э н т р о п и я в с е г д а у м е н ь ш а е т с я . Р а с ч е т ы и и з м е р е н и я д л я р я д а м о н о м е р о в п о к а з ы в а ю т , что в э т о м с л у ч а е AS с о с т а в л я е т (—25) — (—30) кал град-моль. Е с о о т в е т с т в и и с у р - н и е м (4), д л я П . п р и о б ы ч н ы х т е м п - р а х (ок. 3 0 0 ° К ) н е о б х о д и м о соблюдение у с л о в и я Д Я < — 9 ккаЛмоль. Т . о б р . , П . по к р а т н ы м с в я з я м п р и о б ы ч н ы х т е м п - р а х в о з м о ж н а т о л ь к о в том с л у ч а е , е с л и тепловой эффект реакции п о л о ж и т е л е н и п р е в ы ш а е т 9 ккал,1моль. Д л я многих виниловых мо номеров это условие соблюдается. Однако при П . , н а п р . , п о с в я з и С = 0 т е п л о в ы е э ф ф е к т ы н и ж е 9 ккал&моль. Поэтому у с л о в и е AH