* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

159 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 160 вание в результате П. разветвленных макромолекул т а к ж е должно приводить к сужению молекулярновесового р а с п р е д е л е н и я . С о в м е с т н а я п о л и к о н д е н с а ц и я . Со­ став п о л и к о н д е н с а ц и о н н ы х с о п о л и м е р о в и в н у т р и ­ м о л е к у л я р н о е распределение звеньев на начальной с т а д и и р е а к ц и и о п р е д е л я ю т с я составом р е а к ц и о н н о й смеси и о т н о с и т е л ь н ы м и р е а к ц и о н н ы м и с п о с о б н о с т я м и м о н о м е р о в , т. е. т а к ж е , к а к и п р и с о п о л и м е р и з а ц и и ( с м . Полимеризация). Д л я получения продуктов д о с т а т о ч н о высокого м о л е к у л я р н о г о веса П . ведут до полного исчерпания мономеров. Поэтому валовой с о с т а в с о п о л и м е р а всегда соответствует с о с т а в у и с ­ х о д н о й смеси. Р е а к ц и и обмена м е ж д у н а х о д я щ и м и с я в р е а к ц и о н ­ н о й системе м о л е к у л а м и п р и в о д я т в к о н ц е к о н ц о в к усреднению внутримолекулярного распределения з в е н ь е в . Т . о. с о в м е с т н а я П . обычно п р и в о д и т к об­ р а з о в а н и ю сополимеров со с л у ч а й н ы м в н у т р и м о л е к у ­ л я р н ы м распределением звеньев. Сополимеры образуются т а к ж е при выдерживании смеси р а с п л а в о в р а з н ы х г о м о п о л и м е р о в . С о в м е с т н у ю П . обычно п р и м е н я ю т д л я м о д и ф и к а ­ ц и и свойств п о л и к о н д е н с а ц и о н н ы х п о л и м е р о в , н а п р . д л я п о л у ч е н и я п о л и а м и д о в с п о в ы ш е н н о й термостой­ костью (совместная П. гексаметилендиамина, адиминовой и терефталевой к-т), лучшей растворимостью (совместная П. гексаметилендиамина и адипиновой к - т ы с Е - а м и н о к а п р о н о в о й к-той) и т. д . , чем у соот­ ветствующих гомополимеров. Т р е х м е р н а я п о л и к о н д е н с а ц и я . Х а р а к т е р н о й чертой трехмерной П. является резкий п е р е х о д системы в г е л ь . Д л я того ч т о б ы к о л и ч е с т в о разветвлений п р и П. бифункциональных соединений с с о е д и н е н и я м и , ф у н к ц и о н а л ь н о с т ь к - р ы х / б о л ь ш е 2, в о з р а с т а л о , необходимо в ы п о л н е н и е к р и т и ч . у с л о в и я 1 /-1 Н а р я д у с э т и м п р и П . обычно п р о т е к а ю т р а з л и ч н ы е обменные р е а к ц и и м е ж д у и с х о д н ы м и в е щ е с т в а м и и макромолекулами, а т а к ж е между самими макромо­ лекулами, приводящие к деструкции образовавшихся макромолекул. Н а п р . , п р и полиамидировании воз­ м о ж н ы следующие реакции: ацидолиз -NH-CO-Q&-CO - I — NH-Q -CO-+RCOOH—>. —> - N H - C O - Q & - C O O H + R - C O - N H - Q " w аминолиз -NH-Q&-NH—I— CO-Q"-CO- + RNH 2 - NH-Q&-NH a + + R-NH-CO-Q"-CO- м е ж ц е п н о й обмен NH-Q&-NH-CO-Q"-CO- + + -NH-GO -Q"-GO-NH-Q&-NH -NH-Q&-NH -NH-CO-Q"-CO 1 • CO-Q"-CON H - Q & - N H - (Ю) где а — вероятность развития разветвления через ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы п о л и ф у н к ц и о н а л ь н о г о со­ е д и н е н и я , находящегося на конце растущей молекулы. Е с л и концентрации функциональных групп экви­ в а л е н т н ы и / — 3, а = р . Опыт д а е т , к а к п р а в и ­ л о , з а в ы ш е н н ы е , по с р а в н е н и ю с п р е д с к а з ы в а е м ы м и у р - н и е м (11), з н а ч е н и я р , т. к . о б р а з у ю т с я в н у т р и м о л е ­ к у л я р н ы е сшивки. Н а п р . , при П. глицерина с двух­ основными к-тами гелеобразование наступает при р = 0,765, что дает а = 0,58, а по у р - н и ю (10) а = 0,50. Среднечисловой м о л . вес к м о м е н т у гелеобр а з о в а н и я , х о т я система и п о т е р я л а т е к у ч е с т ь , не­ в е л и к , и X с о с т а в л я е т в е л и ч и н у п о р я д к а 10 — 10 . П р и т р е х м е р н о й П . степень з а в е р ш е н н о с т и р е а к ц и и п о о к о н ч а н и и п р о ц е с с а , к а к п р а в и л о , не достигает е д и н и ц ы вследствие п о т е р и п о д в и ж н о с т и м о л е к у л в системе, и требование с о б л ю д е н и я р а в е н с т в а концент­ рации функциональных групп и удаления низкомоле­ к у л я р н ы х п р о д у к т о в П . не я в л я е т с я т а к и м ж е с т ­ ким, к а к при линейной П. 2 1 2 П о б о ч н ы е р е а к ц и и при п о л и к о н д е н с а ц и и . П р и П. в о з м о ж н ы побочные р е а к ц и и , н а п р . о к и с л и т е л ь н а я и т е р м и ч . д е с т р у к ц и я и с х о д н ы х соединений и п о л и м е р а , т. к . П . обычно п р о в о д и т с я п р и п о в ы ш е н н ы х т е м п - р а х . П р и т е р м и ч . д е с т р у к ц и и и с х о д н ы х соединений р а з ­ р у ш а ю т с я в основном ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы и образуются нереакционноспособные или монофунк­ ц и о н а л ь н ы е с о е д и н е н и я , что в конечном счете п р и в о ­ дит к падению мол. веса продуктов П. Т а к , п р и П. с у ч а с т и е м д и к а р б о н о в ы х к-т в о з м о ж н о и х частичное и л и полное д е к а р б о к с и л и р о в а н и е , п р е в р а щ е н и е в ц и к ­ л и ч . к е т о н ы и т. д . П о б о ч н ы е р е а к ц и и м о г у т быть также причиной образования разветвленных макро­ молекул. где Q и Q" — д в у х в а л е н т н ы е р а д и к а л ы . Способы поликонденсации. Л и н е й н у ю П. проводят в расплаве, в р-ре, на границе раздела фаз ( м е ж ф а з н а я П . ) , а т а к ж е в твердом с о с т о я н и и . П . в р а с п л а в е обычно п р о в о д я т п р и 200—280° в атмосфере и н е р т н о г о г а з а . Н а к о н е ч н о й стадии в р е а к т о р е соз­ дают в ы с о к и й в а к у у м , что п о з в о л я е т достичь н а и б о ­ лее п о л н о г о у д а л е н и я в ы д е л я ю щ и х с я п р и р е а к ц и и низкомолекулярных соединений. П. в расплаве — основной п р о м ы ш л е н н ы й метод л и н е й н о й П . Д о с т о ­ и н с т в а м и его я в л я е т с я в о з м о ж н о с т ь п о л у ч е н и я в ы ­ с о к о м о л е к у л я р н о г о п о л и м е р а с достаточно в ы с о к о й с к о р о с т ь ю и в отсутствие р а с т в о р и т е л я ; н е д о с т а т к о м — необходимость п о л у ч е н и я р а с п л а в а п о л и м е р а , что затруднительно или невозможно для высокоплавких полимеров. П. в расплаве применяют д л я получения полиамидов, полиэфиров и др. П р и П . в р - р е отпадает необходимость п о л у ч а т ь р а с п л а в п о л и м е р а . Однако м е н ь ш и е с к о р о с т и р е а к ­ ций, большая вероятность образования циклич. про­ дуктов и трудность удаления низкомолекулярных п р о д у к т о в р е а к ц и и о г р а н и ч и в а ю т п р и м е н е н и е это­ го м е т о д а . П . в р-ре в п р о м ы ш л е н н о с т и не и с п о л ь ­ зуют. При межфазной П. полимер образуется на грани­ це р а з д е л а д в у х н е с м е ш и в а ю щ и х с я ж и д к и х ф а з : 1) водного р - р а г л и к о л я и л и д и а м и н а и 2) р - р а х л о р а н г и д р и д а д в у х о с н о в н ы х к-т в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е ­ л я х . Взаимодействие м о н о м е р о в происходит б ы с т р о при низких темп-pax и практически необратимо; к р о м е того, в ы д е л я ю щ и й с я х л о р и с т ы й водород с р а з у ж е п о г л о щ а е т с я водной ф а з о й . Т. к . п о д а ч а к о м п о ­ нентов в з о н у р е а к ц и и р е г у л и р у е т с я с к о р о с т ь ю и х д и ф ф у з и и к г р а н и ц е р а з д е л а ф а з , отпадает н е о б х о ­ д и м о с т ь соблюдения стехиометрич. с о о т н о ш е н и я и с ­ ходных компонентов. При П. на границе раздела фаз о б р а з у ю т с я п о л и м е р ы высокого м о л е к у л я р н о г о в е с а . Д р у г и м п р е и м у щ е с т в о м метода я в л я е т с я в о з м о ж н о с т ь п о л у ч е н и я в ы с о к о п л а в к и х п о л и м е р о в . Этим методом получены полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полимочевины и др. Применяя межфазную П., м о ж н о совместить п о л у ч е н и е п о л и м е р а и п р о и з в о д ­ ство из него и з д е л и й , в о л о к о н , п л е н о к . К ч и с л у не­ д о с т а т к о в метода относится н е в ы с о к а я чистота и н е ­ однородность п о л у ч а е м ы х п о л и м е р о в . Т р е х м е р н а я П . Методы П . в этом с л у ч а е о п р е д е л я ю т с я тем, что к о н е ч н ы й п р о д у к т р е а к ц и и не поддается никакой переработке, кроме механической. Т р е х м е р н у ю П . обычно п р о в о д я т в 2 э т а п а . П е р в ы й — получение плавких и растворимых олигомеров, вто­ рой — д а л ь н е й ш а я П. олигомеров с получением трех­ м е р н ы х п о л и м е р о в . В т о р у ю стадию обычно совмещают с изготовлением изделий или покрытий.