* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

157 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 158 Вероятность образования больших циклов очень мала и у б ы ­ вает с увеличением размера цикла. Механизм поликонденсации. П р и рассмотрении механизма П. принимают, что реакционная способность функциональных г р у п н н е з а в и с и т : 1) о т р а з м е р а м о л е к у л ы и 2) от в я з к о с т и реакционной среды, к-рая сильно возрастает при П. Эти д о ­ пущения были проверены экспериментально, они также не­ посредственно вытекают из теории абсолютных с к о р о с т е й в п р е д п о л о ж е н и и , что скорость П. определяется числом и э ф ­ фективностью соударений молекул. Принятие этих д о п у щ е н п й позволяет п р и рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять кон­ центрации всех молекул концентрациями функциональных г р у п п . Н а и б о л е е подробно изучена линейная П. Д р у г и м и причинами ограничения м о л . веса п р и линейной П. являются равновесный характер реак­ ции и деструкция образовавшихся макромолекул п о д действием в ы д е л я ю щ и х с я п р и р е а к ц и и н и з к о м о ­ л е к у л я р н ы х в е щ е с т в . З а в и с и м о с т ь п р е д е л ь н о й степе­ н и п о л и к о н д е п с а ц и и от к о н ц е н т р а ц и и н и з к о м о л е к у ­ л я р н о г о с о е д и н е н и я и от к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я в ы р а ­ жается у р а в н е н и е м п о л и к о н д е н с а ц и ­ о н н о г о р а в н о в е с и я : г Л и н е й н а я п о л и к о н д е н с а ц и я . Ско­ рость линейной П. измеряется скоростью изменения к о н ц е н т р а ц и и одной и з ф у н к ц и о н а л ь н ы х г р у п п (С и л и С ): dO д _ kC C (3) ь »= / З а = I го /g где К — к о н с т а н т а п о л и к о н д е н с а ц и о п п о г о р а в и о в е с п я К = -& п 2 п П а а = " &" = п й dt a b где Скат. — к о н ц е н т р а ц и я к а т а л и з а т о р а . П р и н и м а я , что С ss? С = С, п о л у ч и м : а ь § = кС* (4) К а т а л и з а т о р а м и П. с л у ж а т те ж е соединения, к-рые катализируют аналогичные реакции монофункцио­ нальных веществ. Н а п р . , в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные к-ты, с у л ь ф о к и с л о т ы , к и с л ы е с о л и и т . д . С р е д н я я степень поликонденсации образующегося полимера Х вы­ ражается в виде: п X 0 n = C lC = l+kC t 0 0 (5) где С — н а ч а л ь н а я к о н ц е н т р а ц и я ^ ф у н к ц и о н а л ь н ы х г р у п п . К а к видно и з у р - н и я (5), Х л и н е й н о в о з р а ­ стает во в р е м е н и . В соответствии с у р а в н е н и е м (5) п р и л и н е й н о й П . п р е д е л ь н о е з н а ч е н и е степени п о л и к о н д е н с а ц и и т е о р е ­ тически бесконечно велико. Однако практически д о с т и ч ь с т е п е н и п о л и к о н д е н с а ц и и б о л ь ш е й , чем н е ­ с к о л ь к о сотен (X ~ 10 ) очень т р у д н о . Одна и з п р и ­ ч и н этого — н е р а в е н с т в о к о н ц е н т р а ц и й ф у н к ц и о н а л ь ­ н ы х г р у п п в и с х о д н о й смеси. В этом с л у ч а е п р е д е л ь ­ ное з н а ч е н и е степени п о л и к о н ­ юо денсации выражается: п 3 90 80 70 60 40 30 20 10 О где г = Са /Съ отношение и с ­ ходных концентраций функци­ ональных групп. Зависимость п р е д е л ь н о г о з н а ч е н и я степени П . от г п р е д с т а в л е н а н а р и с . 1. К а к видно из р и с . , д л я полу­ чения продуктов высокого мол. веса состав смеси д о л ж е н быть весьма близок к стехиометрич е с к о м у , н а п р . д л я г = 0,91 0 0 где л п, п и п соответственно м о л я р н ы е доли мономера, димера, , w-мера и н и з к о м о л е к у лярного соединения в р е ­ акционной смеси. З а в и ­ симости степени поли­ к о н д е н с а ц и и от к о н с т а н ­ т ы р а в н о в е с и я К и от с о ­ держания низкомолеку­ лярного вещества приве­ д е н ы н а р и с . 2. К а к следует и з у р - н и я (7) и и з р и с . 2, д л я д о ­ стижения достаточно в ы ­ соких значений молеку­ л я р н о г о веса н е о б х о д и ­ мо т щ а т е л ь н о е у д а л е н и е низкомолекулярного ве­ юоо wooo щества. Т а к , д л я получе­ н и я с л о ж н ы х п о л и э ф и р о в Рис. 2. Зависимость степени поу -^ioo (К A Q тлит ликонденсации от константы о оно? ~~ & Равновесия при различном соzo(J ; с о д е р ж а н и е в о д ы держании отщепляющегося низне д о л ж н о п р е в ы ш а т ь т ы - комолекулярного соединения (в с я ч н ы х д о л е й п р о ц е н т а , логарифмических координатах). П. приводит к получению неоднородных по м о л . весу продуктов. Статистич. вывод функции распре­ д е л е н и я о с н о в а н н а д в у х д о п у щ е н и я х : 1) р е а к ц и о н ­ н ы е способности ф у н к ц и о н а л ь н ы х г р у п п н е з а в и с я т от д л и н ы м о л е к у л , 2) п р и и з м е н е н и и ф р а к ц и о н н о г о состава м е н я е т с я т о л ь к о э н т р о п и я с м е ш е н и я м а к р о ­ молекул, к-рая в состоянии равновесия максимальна. В о з м о ж н о с т ь м е ж ц е п н ы х р е а к ц и й обмена н е у ч и т ы ­ в а е т с я . П р и н я т и е э т и х д о п у щ е н и й п р и в о д и т к «наи­ более в е р о я т н о м у распределению», выражаемому формулой: ю* = - Г р * - 1 ( 1 _ р ) * (9) с 1 Р Р и с . 1. Х „ = 1 0 , д л я г = 0 , 9 9 Х = 100. 0,2 0,4 о,б 0,8 ио Т о л ь к о п р и г = 0 , 9 9 9 Х — 1000. г Причиной низкой степени поЗ а в и с и м о с т ь сте- л и к о н д е н с а ц и и м о ж е т быть п р и п п пени полимеривации от с у т с т в и е м о н о ф у н к ц и о н а л ь н ы х веществ,присоединение к-рых к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособного соединения. Монофункциональные соединения могут образовы­ в а т ь с я в р е а к ц и о н н о й системе в р е з у л ь т а т е побоч­ ных реакций. Часто небольшие количества моно­ функциональных соединений специально вводят в р е а к ц и о н н у ю смесь д л я р е г у л и р о в а н и я м о л е к у л я р н о ­ го веса п о л и м е р о в . В этом с л у ч а е и х н а з . с т а б и ­ л и з а т о р а м и . П р е д е л ь н а я степень П . в п р и с у т ­ ствии м о н о ф у н к ц и о н а л ь н ы х соединений т а к ж е в ы р а ­ ж а е т с я у р - н и е м (5). к о э ф ф и ц и е н т а ^ эквива- где ги — в е с о в а я д о л я ф р а к ц и и со с т е п е н ь ю п о л и ­ к о н д е н с а ц и и X, р — с т е п е н ь з а в е р ш е н н о с т и р е а к ­ ции, р а в н а я отношению 0,040 числа прореагировав­ ш и х ф у н к ц и она л ь н ы х 0,032 групп к их начально­ му числу. 0,024 Теоретич. кривые функций р а с п р е д е л е ­ 0,016 н и я по м о л . в е с а м д л я р а з н ы х з н а ч е н и й р п р и ­ 0.О08 в е д е н ы н а р и с . 3. К а к видно из р и с у н к а , п о ­ ликонденсационные по­ л и м е р ы д о л ж н ы х а р а к ­ Р и с . 3. К р и в ы е р а с п р е д е л е н и я п о ле ярн еса д р т е р и з о в а т ь с я р а с п р е д е ­ м о н ык у л т е п еы м й в з а в мр шл я ,и я а з л .и ч ­ х с не е ен П л е н и е м по мол. в е с а м , р а с ш и р я ю щ и м с я по м е р е р о с т а р. В с л у ч а е у ч е ­ та о б м е н н ы х р е а к ц и й ф - ц и я р а с п р е д е л е н и я в ы р а ­ жается формулой Пуассона и характеризуется зна­ ч и т е л ь н о более р е з к и м м а к с и м у м о м , чем к р и в ы е , соот­ в е т с т в у ю щ и е у р - н и ю (9) д л я р, б л и з к и х к 1. О б р а з о х