* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

155 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Таблица 1 Тип О // Реакция получения 156 • Сложный эфир поли­ —С + НО X О 1 1 >—С- линейных и циклич. яродуктов П . определяется константой р а в н о в е с и я К& реакции цикл цепь В е л и ч и н а К& з а в и с и т от р а з н о с т и т е р м о д и н а м и ч . п о т е н ц и а л о в линейных и циклич. продуктов AZ° = AH°-TAS°=-RT I n К& (1) г д е Д 2 ° , Д Я " и AS°— р а з н о с т и с т а н д а р т н ы х в е л и ч и н т е р м о д и ­ н а м и ч . п о т е н ц и а л а , э н т а л ь п и и и э н т р о п и и (в р а с ч е т е н а о с ­ новной моль); R — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Д л я образования к а ж д о г о из возможных циклич. про­ д у к т о в (Mi) характерна своя константа равновесия выражаемая соотношением: 1 К при­ ближенно О — + НХ г д е Х = О Н , O R , Gl О J О + , С О W W О 2 Полиангидрид —С > — С — О - С — + Н 0 (2) он но Простой эфир поли­ -он+но О ^ - 0 - + Н О 2 0 Полиамид -NH + a С ^-NH-C-+HX If / X г д е Х = О Н , G1 S S Полисульфид 2 - СИ- N a S 2 4 — У - - S - +NaCl О Полиуретан It II 2 О - 0 - C - C l +NH О O C - N H - +НС1 II В этом п р и б л и ж е н и я равновесная концентрация каждого и з ц и к л и ч . п р о д у к т о в н е з а в и с и т от с у м м а р н о й к о н ц е н т р а ц и и п р о д у к т о в П. П о э т о м у п р и р а з б а в л е н и и системы о т н о с и т е л ь н о е содержание циклич. соединений возрастает, и при достаточно м а л ы х к о н ц е н т р а ц и я х основным п р о д у к т о м П. д о л ж н ы быть циклы. Т а к о й ж е результат был получен при кинетич. пассмотрении вопроса, а также эмпирически (правило разбав­ ления Циглера). К а к и з в е с т н о н а и м е н ь ш е й н а п р я ж е н н о с т ь ю (АН° р а с к р ы т и я ц и к л а м а к с и м а л ь н а ) о б л а д а ю т 5- и 6 - ч л е н н ы е ц и к л ы , а т а к ж е ц и к л ы с ч и с л о м а т о м о в б о л е е 20. Д л я б о л ь ш и н с т в а с и с т е м AS° о т р и ц а т е л ь н а и в о з р а с т а е т с у в е л и ч е н и е м ч и с л а а т о м о в в цикле. П о э т о м у п р и повышении темп-ры П. в ы х о д циклич. продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термоди­ н а м и ч . у с т о й ч и в о с т ь ю (AZ° раскрытия максимальна и поло­ ж и т е л ь н а ) о б л а д а ю т 5- и 6 - ч л е н н ы е ц и к л ы . П о э т о м у , е с л и при П . в о з м о ж н о - и х образование, они являются главными п р о д у к т а м и р е а к ц и и ( н а п р . , п р и к о н д е н с а ц и и у- и 6 - а м и н о и б - о к с и к и с л о т , a - а м и н о - и сс-оксикислот). AZ° р а с к р ы т и я д р у ­ г и х циклов отрицательна, поэтому основным п р о д у к т о м П. д л я прочих бифункциональных соединений является линейный полимер. Направление П. для мономеров с различными расстоя­ н и я м и м е ж д у функциональными г р у п п а м и на примере ©-ами­ н о к и с л о т и л л ю с т р и р у е т с я т а б л . 2. А н а л о г и ч н ы е р е з у л ь т а т ы п о л у ч а ю т с я п р и П. д р у г и х б и ф у н к ц и о н а л ь н ы х с о е д и н е н и й . Таблица 2 Кислота Продукты реакции Полимочевина -NHC-OR+NH у О !) — ^ - N H - C — N H — ч-ROH 2 ов Ф е н о л о-альдегидный полимер он он NH-CO сс-Аминоуксусная * NH -CH -COOH 2 2 а) Н С ^ 2 СН 2 CO-NH б) H - f - N H - C H - C O - ] - O H 2 x Мочев ино-альдегидный и мелами но-альдегидный полимер О 2-NH 2 R —>-NH-CH-NHR-Аминопропивалииовая N H - C H - C (СН ) 2 + -R-C / H -соон 2 3 2 3 2 H - [ - N H - C H - C (СН ) -CO-J^-OH 2 а 2 Поли сил океаны —Si-OH + H O - S i - ^ - S i - 0 - l i - + H 0 1 I I I 2 н с—сн 2 2 v-Аминомасляная NH -(CH ) -COOH 2 3 1 Н С NH >° СН — СН 2 2 Na a) - C H - C 1 + C 1 - C H >• CH -CH -+NaCl 2 2 2 2 Углеводород б-Аминовалериановая NH -(CH ) -COOH 3 2 4 н с^ 2 усо CH.-NH а) Полиацеталь - O H + (RO) C H R & — у R& 1 J - 0 - C H - 0 - + ROH 2 H-[-NH-(CH ) -CO-] -OH СНз С Н 2 5 x — 3 е-Аминокапроновая ** NH -(CH ) -COOH 2 2 E б) Н С 3 н и а к о м о л е к у л я р н ы х п р о д у к т о в . П р а к т и ч е с к и П. в с е г д а водят в открытых системах, когда равневесие реакции К а - ( А В ) - Ь + а - ( А Е ) - Ь ^ : а - ( А В ) х + у - Ь + аЬ х у про­ CHs-NH ?-Аминоэионтовая NH -(CH ) -COOH 2 2 6 2 e 7 H-[-NH-