* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

153 2 ПОЛИКИСЛОТЫ — ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 154 по Б р и н е л л ю 930 кг/см . Из р а с п л а в о в П . л е г к о п о л у ­ нить п л е н к и ; р а с т в о р ы П . о б р а з у ю т л а к о в ы е п о к р ы ­ тия. П р е д е л п р о ч н о с т и п р и р а з р ы в е н е о р и е н т и р о в а н ­ ных п л е н о к П . р а з л и ч н о г о состава к о л е б л е т с я от 700 до 1100 кг/см , у д л и н е н и е п р и р а з р ы в е —10—180% ; о р и е н т а ц и я п л е н о к м о ж е т у в е л и ч и т ь их п р о ч н о с т ь в н е с к о л ь к о р а з . П. х о р о ш и е д и э л е к т р и к и . Т а к , д л я П . д и ф е н и л о л п р о п а н а п р и частоте 800 гц и 20° д и э ­ л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т ь р а в н а 2,6, а т а н г е н с у г л а д и э л е к т р и ч . п о т е р ь 1 - 1 0 ~ ( п р и у в е л и ч е н и и темп-ры до 150° э т и п а р а м е т р ы и з м е н я ю т с я н е з н а ч и т е л ь н о ) . П р а к т и ч . п р и м е н е н и е п о к а н а ш е л т о л ь к о П . ди­ фенилолпропана, известный под названиями лексан (США) и м а к р о л о н ( Ф Р Г ) . Он п р и м е н я е т с я д л я и з г о ­ т о в л е н и я к о р п у с о в счетных м а ш и н , т р у б , п л е н о к и д р . П е р с п е к т и в н о и з г о т о в л е н и е из т а к и х П . л и н з , смотровых с т е к о л , а т а к ж е п р и г о т о в л е н и е к л е е в ы х композиций. 2 где а и b — а т о м ы и л и г р у п п ы а т о м о в , о т щ е п л я ю ^ тциеся п р и П . П., в к-рой участвуют молекулы с тремя или б о л ь ш и м числом ф у н к ц и о н а л ь н ы х г р у п п , п р и в о д и т к о б р а з о в а н и ю р а з в е т в л е н н ы х и л и , в к о н е ч н о м счете, т р е х м е р н ы х (сетчатых) с т р у к т у р . Т а к у ю П . часто наз. р а з в е т в л е н н о й , и л и т р е х м е р н о й . a-A-a +b-B-b a a a - A - B - b + a - A - a —>• a - A - B - A - a + ab 4 I —>• a - A - B - b + ab I I I & I I a a a-A-B-A-a+b-B-b—ja I I a a а - А - В - A - B - b + ab a a I I a и т. д . , вплоть до о б р а з о в а н и я трехмерной сетки Лит.: К о р ш а к В. Е., В и н о г р а д о Г е т е р о ц е п н ы е п о л и э ф и р ы , М . , 1958; и х же, 1961, 30, в ы п . 4, 421; S e n н е 11 Н . , Angew. 68, MS 20, 633; C h r i s t o p h e r W . F . , F o k carbonates, N. У . , 1962. С. В. в а С, В . , Усп. химии, C h e m . , 1956, D. W . , Poly­ Виноградова. . . . - А - В - А - В - А - В - . . . I ... - В - А - В - А - В - А - .. . П О Л И К И С Л О Т Ы — неорганические кислородные к - т ы , м о л е к у л ы к - р ы х с о д е р ж а т более одного к и с л о т ­ ного о с т а т к а . П . — к о м п л е к с н ы е с о е д и н е н и я , и х м о ж н о рассматривать как продукты присоединения к кисло­ р о д н о й к-те а н г и д р и д а той ж е и л и д р у г о й к - т ы , а т а к ж е к а к продукты частичного и л и полного замеще­ н и я к и с л о р о д а в к и с л о р о д н о й к-те к и с л о т н ы м и остат­ к а м и . П . , с о д е р ж а щ и е о с т а т к и одной и т о й ж е к и с л о ­ ты, н а п р . т е т р а х р о м о в а я H [ C r 0 ( C r O ) ] , н а з . и з о п о л и к и с л о т а м и (см. И зополисо единения). П. раз­ личных кислот, например фосфорновольфрамовая H [ P ( W 0 ) J , носят н а з в а н и е г е т е р о п о л и к и с л о т (см. Гетерополисоединения). Многие П . х о р о ш о к р и с т а л л и ­ з у ю т с я , р а с т в о р и м ы в воде, спирте и э ф и р е . Сила П. п о в ы ш а е т с я по м е р е у с л о ж н е н и я их с о с т а в а . Н е к - р ы е П. ( н а п р . , п о л и х р о м о в ы е к-ты) в свободном с о с т о я н и и не в ы д е л е н ы , но и х с о л и , к а к и вообще с о л и м н о г о ­ ч и с л е н н ы х П . — д о в о л ь н о п р о ч н ы е с о е д и н е н и я (поливольфраматы, пиросульфаты, полихроматы, кремнем о л и б д а т ы и д р . ) , х о р о ш о р а с т в о р и м ы е в в о д е . Мно­ гие П . и в особенности и х с о л и п р и м е н я ю т с я в самых различных отраслях пром-сти и в аналитич. химии. В природе встречаются минералы, с о с т о я щ и е из солей П. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ. Содержание: 2 4 s 3 7 2 7 . . . - В - А - В - А - Е - . . . ! ] { При П. полимер образуется к а к в результате взаи­ м о д е й с т в и я м а к р о м о л е к у л с м о л е к у л а м и и с х о д н ы х со­ единений, так и в результате реакций м е ж д у у ж е обра­ зовавшимися макромолекулами, имеющими реакционноспособные ф у н к ц и о н а л ь н ы е г р у п п ы . Поэтому т е о р е т и ч е с к и П . не м о ж е т с ч и т а т ь с я з а в е р ш е н н о й , п о к а из всего в е щ е с т в а не о б р а з у е т с я одна г и г а н т с к а я макромолекула. П . , в к - р о й у ч а с т в у е т т о л ь к о один м о н о м е р , н а з . г о м о п о л и к о н д е н с а ц и е й : хНО-(СЫ ) -СООЫ — —Мх-1)Н 0+ Н-[-0-(СН ) -СО-] -ОН 2 6 2 2 6 х П. с у ч а с т и е м по к р а й н е й м е р е д в у х р а з н ы х т и п о в мономеров, к а ж д ы й из к-рых содержит ф у н к ц и о н а л ь ­ ные г р у п п ы , р е а г и р у ю щ и е т о л ь к о с ф у н к ц и о н а л ь н ы м и группами другого, наз. г е т е р о п о л и к о н д е н с а ц и е й. xNH -(CH ) -NH +xHOOC-(CH ) -COOH — • -+ ( x - l ) H 0 + H - [ - N H - ( C H ) - N H - C O - ( C H ) - C O - ] 2 2 f l 2 2 4 2 2 6 a 4 i B -OH Введение Механизм поликонденсации Побочные реакции при поликонденсации Способы поликонденсации 153 157 159 160 Введение. Поликонденсация — реакция образования м а к р о м о л е к у л из б и - и л и п о л и ф у н к ц и о н а л ь н ы х соеди­ нений, сопровождающаяся отщеплением низкомолеку­ л я р н ы х п р о д у к т о в (воды, а м м и а к а , с п и р т а , х л о р и с т о г о водорода и т. д . ) ; д л я о с у щ е с т в л е н и я П. и с п о л ь з у е т с я большое ч и с л о р е а к ц и й з а м е щ е н и я и л и обмена м е ж д у функциональными группами исходных веществ. В ре­ зультате взаимодействия между монофункциональны­ ми соединениями или м е ж д у монофункциональными и бифункциональными соединениями образуются лишь димеры и л и т р и м е р ы . П . , в к - р о й у ч а с т в у ю т т о л ь к о бифункциональные молекулы, приводит к образованию л и н е й н ы х м а к р о м о л е к у л . Т а к у ю П . обычно н а з ы в а ю т л и н е й н о й . а - А - b + а - А - b —>• a - A A - b + ab а- AA -b+a-A-b —^a-AAA-b+ab a - ( A ) - b + a - A - b —>• a - ( A u a - ( A ) - b + a - ( A ) - b —*- a - ( A ) x x y + 1 x + П . с участием д в у х и л и более о д н о т и п н ы х мономе­ ров н а з . с о в м е с т н о й П. При П. наряду с линейными макромолекулами в к а ч е с т в е п о б о ч н ы х п р о д у к т о в часто о б р а з у ю т с я ц и к лич. низкомолекулярные соединения. Основные т и п ы р е а к ц и й , и с п о л ь з у е м ы х д л я П . , п р е д с т а в л е н ы в т а б л . 1. Следует з а м е т и т ь , что все типы полимеров, приведенных в таблице, в принципе м о г у т быть т а к ж е п о л у ч е н ы п о л и м е р и з а ц и е й с о о т в е т ­ ствующих мономеров. Так, напр., сложные поли­ эфиры образуются при полимеризации лактонов с раскрытием цикла, при полимеризации дикетена, сополимеризации димётилкетена с альдегидами и т. д. Д л я П . , в о т л и ч и е от полимеризации, характерно н е с о в п а д е н и е э л е м е н т а р н ы х составов п р о д у к т о в П. и и с х о д н ы х с о е д и н е н и й . П р и П . на в с е х с т а д и я х р о ­ ста м а к р о м о л е к у л п р о м е ж у т о ч н ы е с о е д и н е н и я в п о л н е устойчивы и м о г у т быть в ы д е л е н ы в свободном в и д е . В этом состоит о т л и ч и е П . от ц е п н о й п о л и м е р и з а ц и и и ее сходство со с т у п е н ч а т о й п о л и м е р и з а ц и е й . В т е р м о д и н а м и к е П. рассматривают д в а типа р а в н о в е с и й : 1) м е ж д у л и н е й н ы м и п р о д у к т а м и к о н д е н с а ц и и и н и з к о м о л е ­ к у л я р н ы м в е щ е с т в о м , в ы д е л я ю щ и м с я п р и П . , и 2) м е ж д у линейными и циклич. продуктами П Как будет показано н и ж е , константы равновесия элементарных реакций при П. т а к о в ы , что п р и у с т а н о в л е н и и р а в н о в е с и я м е ж д у п р о д у к т а м и к о н ­ денсации и выделяющимися ниэкомолекулярными соедине­ ниями в закрытых системах возможно лишь образование - b + ab - b + ab y или a-A-a+b-B-b —j-a-AB-b+ab a - A B - b + a - A - a — » - a - A B A - a + ab a - ( A B ) - b + a - A - a — а - ( A B ) - A - a + ab а - ( А В ) - Ь + а - ( А В ) - Ь — J - а - ( А В ) - ( А B ) „ - b + ab x e я у Я