* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

995 где 6 = а/а т ЛЭНГМЮРА У Р А В Н Е Н И Е ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ — ЛЮИЗИТ — доля заполнения газа р, поверхности, а т 996 а — адсорбция при давлении — предельная адсорбция, соответствующая заполнению всех адсорб­ ционных центров, активных по отношению к данному а д с о р б а т у . И з (1) с л е д у е т Л . у . и . а. — з а в и с и м о с т ь б от р п р и п о с т о я н н о й т е м п - р е в ф о р м е : 6 = 1+1^ и л и я= т^г < > 2 У р - н и е (2) в ы р а ж а е т с я к р и в о й , п р и в е д е н н о й н а р и с . 1. С у м е н ь ш е н и е м р у р - н и е Л э н г м ю р а п р и б л и ­ ж а е т с я к у р - н и ю Г е н р и , б — Кр, при больших р а . Зависимость константы равновесия м • e Q 0 / R T : где AS° и Q° — стандартные (напр., п р и р = 1, 6 — 0,5) в е л и ч и н ы энтропии и теплоты ад­ сорбции, позволяет найти 6 п р и разных темп-рах. Более подробный вывод ур-ния Л. у. и. а. на орнове статистич. термодинамики свя­ зывает константу равновесия К е функциями распределения (суммами состояний) молекулы адсорбата в газе и на поверхно­ сти. Ур-ние Лэнгмюра выводит­ ся также кинетически прирав­ ниванием скорости адсорбции и десорбции. Скорость адсорбции и определяется числом столк­ новений с поверхностью г = pV2ltmkT, пропорциональным давлению газа р (т — масса молекулы газа, к константа Больцмана) и долей незанятой поверхности 1 — S; а о т к л а д ы в а я р/а к а к ф у н к ц и ю ( р и с . 2). Отсекаемый на оси ординат отрезок, равный К, и н а к л о н п р я м о й (8) п о з в о л я ю т о п р е д е л и т ь емкость мономоле­ кулярного слоя (число а д с о р б ц и о н н ы х центров) а и константу равновесия ад­ с о р б ц и и .ЙГ. О д н а к о само по / себе с п р я м л е н и е э к с п е р и ­ ментальной изотермы в коор­ д и н а т а х р/а и р еще н е д о ­ статочно д л я с у ж д е н и я о применимости т е о р и и Л э н г ­ м ю р а , т. к . в л и я н и е неодно­ родности п о в е р х н о с т и (не­ р а в н о ц е н н о с т ь адсорбцион­ н ы х ц е н т р о в , непостоянство р~ в з а и м о д е й с т в и й адсорбат — Рис. 2. адсорбент) и в л и я н и е в з а и ­ модействий адсорбат — а д с о р б а т , к о м п е н с и р у я д р у г д р у г а , м о г у т привести к чисто ф о р м а л ь н о м у о п и с а н и ю опыта у р - и и е м Л э н г м ю р а . П о э т о м у н а р я д у с и з о т е р ­ мой а д с о р б ц и и следует о п р е д е л и т ь т а к ж е дифферен­ ц и а л ь н у ю теплоту а д с о р б ц и и Q, к о т о р а я по т е о р и и Л э н г м ю р а н е д о л ж н а зависеть от з а п о л н е н и я поверх­ ности б и л и а. т а Лит.: Б р у н а у е р С , Адсорбция газов и наров, пер. с англ., т. 1, М., 1948; Т р е п н е л Б . , Хемосорбция, пер. с англ., М., 1958. А. В. Киселев. V 2лткТ где <т — вероятность того, что столкновение с поверхностью приведет к адсорбции (неупругий удар; при физич. адсорбции и невысоких темп-рах обычно о = 1). Скорость десорбции и с однородной поверхности пропор­ циональна доле занятой поверхности в и уменьшается с рос­ том потенциального барьера, вызванного притяжением к ад­ сорбенту, к-рый молекулам необходимо преодолеть, чтобы покинуть поверхность (т. е. с ростом потенциальной энергии адсорбции, приблизительно р авной теплоте адсорбции Q); д « А = — | ? = L ( 1 - S ) (3) Л Ю И З И Т — смесь р-хлорвинилдихлорарсина (С1СН=СЦАзС1 —а-люизит); ди-(р-хлорвинил)-хлора р с и н а [ ( Q 1 C H ^ G H ) AsCl— р-люизит] и т р и - ( р - х л о р в и н и л ) - а р с и н а [(С1СН = С Н ) As — у - л ю и з и т ] . Все т р и с о е д и н е н и я п р е д с т а в л я ю т собой бесцветные т я ­ ж е л ы е ж и д к о с т и , н е р а с т в о р и м ы е в воде и хорошо р а с т в о р и м ы е в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х . а - Л . — смесь 2 2 3 С1 цис- с=с/ AsCb С1 и транс- ,Н >С=С< Ч и з о м е р о в . Основные физич. свойства о т д е л ь н ы х ком­ понентов Л . п р и в е д е н ы в т а б л и ц е . Соединение цис а-Л. транс R-Л —1,2 — u„ = ft„S e-Q/flT ( 4 ) Т. п л . , Т. кип., °С °с -44 170 196 230 (с разл.) 260 (с разл.) .20 D 4 4> 1,6092 (23,7°) где Ьд — константа скорости десорбции (приближенно соответ­ ствующая произведению частоты колебаний молекулы перпен­ дикулярно поверхности на число центров на единице поверх­ ности). При равновесии и равно и , так что а д Ge 1,86 1,88 1,692 (24,1°) 1,5664 (23,7°) 1,6080 (23,4°) 1,6005 (23,7°) к Д -Q/RT V 2пткТ ае Q/BT Ь / ZnmhT д +18 (5) • Р Это и есть Л . у . и. а. (2), в к-ром Q/RT ae а-Л. л е г к о г и д р о л и з у е т с я водой с токсичного Р - х л о р в и н и л а р с и н о к с и д а : 2 3 образованием ClCH = C H A s C l + H 0 - + C l C H = C H A s O - f 2НС1 <6) Ь д V2nmhT В случае хемосорбции вероятность о связана также с необ­ ходимостью благоприятной ориентации молекулы по отноше­ нию к реагирующему центру поверхности адсорбента. Так как « зависит от энергии активации адсорбции Ё , а и — от энер­ гии активации десорбции Е , то Q = Е — Е . Хемосорбция часто сопровождается диссоциацией молекул адсорбата, что усложняет зависимость и от б. Так, при диссоциации молекулы адсорбата на два атома, занимающие на поверхности два центра, Л . у. и. а. принимает вид: а а д д д а П р и действии о к и с л и т е л е й ( Н 0 , H N O и др.) а-Л. о б ­ разует нетоксичную Р-хлорвинилмышьяковую к-ту. Г а л о г е н ы ( С 1 , Вг ) р а з л а г а ю т а - Л . с о б р а з о в а н и е м 1,2-дихлорэтилена и АзС1 . С сероводородом а-Л. о б ­ р а з у е т н е р а с т в о р и м ы й в воде р - х л о р в и н и л а р с и н с у л ь фид (эта р е а к ц и я часто и с п о л ь з у е т с я д л я к а ч е с т в е н ­ ного о п р е д е л е н и я Л . ) . Х а р а к т е р н о отношение а-Л. к щелочам — транс-а-Л. легко разлагается щелочью на х о л о д у с выделением а ц е т и л е н а : а 2 s 2 2 3 C l C H = C H A s C l + 6 N a O H - + СН = С Н 4 - A s ( O N a ) - f 3NaCl 2 3 где К — соответствующая константа. Соответствие экспериментальной изотермы у р - н и ю Лэнгмюра проверяют построением эксперименталь­ н ы х точек в диаграмме линейной формы у р - н и я Лэнг­ м ю р а (2): г(ис-а-Л. в этих у с л о в и я х п р е в р а щ а е т с я в н а т р и е в у ю соль Р - х л о р в и н и л м ы ш ь я к о в и с т о й к - т ы , к - р а я п р и д а л ь н е й ш е м действии более к о н ц . щ е л о ч и р а з л а г а е т с я с выделением в и н и л х л о р и д а : С1СН = C H A s C l - f 4NaOH —С1СН = С Н As (ONa) -f2NaCl-f 2 H 0 C1CH = CHAs (ONa)o -f NaOH -* C H = С HCI -f As (ONa) 2 2 2 2 3 - = ~А?+~/> а а~у.К 1 (8) v a™ r > Р е а к ц и я а - Л . со щ е л о ч а м и и с п о л ь з у е т с я д л я качест­ венного и количественного о п р е д е л е н и я Л . ; п р и п р о -