* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

985 ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ - ЛИТИЯ ГАЛОГЕНИДЫ 986 (бензонитрил с Л . с. дает триазины). С О - а л к и л г и д р о к силаминами Л . с. образуют первичные амины: RLi + R&ONH 2 R H + R&ONHH RLi H 0J 9 — RNHLi + R & O L i — - R N H 2 Л . с. (в частности, б у т и л л и т и й ) п р и м е н я ю т п р и п о ­ л и м е р и з а ц и и д и в и н и л а . Л . с. ш и р о к о п о л ь з у ю т с я в синтезе вместо м а г н и й о р г а н и ч . соединений, особенно в тех с л у ч а я х , когда н у ж н о п р и м е н и т ь более э н е р г и ч ­ ный р е а г е н т , чем с о о т в е т с т в у ю щ и й р е а к т и в Г р и н ь я р а . Лит.: Синтетические методы в области металл о органиче­ ских соединений, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, вып. М., 1945—50; R o c h o w Е . Oh, H u r d D. Т., L e w i s R . N . , The chemistry of organometallic com­ pounds, N. Y . — L . , [19571; С 0 a t e s G. E . , Organometallic compounds, 2 ed., L . — N . Y . , 1961. О. Ю. Охлобыстин. Л . с. п р и с о е д и н я ю т с я п о а з о м е т и н о в о й с в я з и а з о т с о ­ д е р ж а щ и х г е т е р о ц и к л и ч . соединений с последующим отщеплением г и д р и д а л и т и я ; в р е з у л ь т а т е о б р а з у ю т с я а - а л к и л ь н ы е п р о и з в о д н ы е г е т е р о ц и к л и ч . соединений, например QN+RL. — Q N U — Q H L.H + Если а-положение занято, металлирование направ­ л я е т с я в б о к о в у ю ц е п ь . Л . с. п р и с о е д и н я ю т с я к двой­ ной с в я з и , о с о б е н н о , если п о с л е д н я я а к т и в и р о в а н а соседством а р о м а т и ч . г р у п п и л и н е п р е д е л ь н ы х систем, напр. <С Н5) С=СН + С Н И — (C H5)2CLiCH2C H в 2 2 4 й e 4 9 К с о п р я ж е н н ы м с и с т е м а м т и п а д и в и н и л а Л . с. л е г к о п р и с о е д и н я ю т с я в 1,2- и л и в 1 , 4 - п о л о ж е н и е ; в р е з у л ь ­ тате м н о г о к р а т н о п о в т о р я ю щ и х с я а к т о в присоедине­ ния реакция сопровождается полимеризацией диена. Л . с. ш и р о к о п р и м е н я ю т д л я синтеза д р у г и х элем е н т о о р г а н и ч . с о е д и н е н и й , п р е и м . в р е а к ц и я х обмена. В б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в в ы х о д ы э л е м е н т о о р г а н и ч . со­ е д и н е н и й в ы ш е , чем п р и м а г н и й о р г а н и ч . с и н т е з е . А л к и л и р у ю щ а я способность Л . с . з н а ч и т е л ь н о в ы ш е , чем а л к и л м а г н и й г а л о г е н и д о в , что с к а з ы в а е т с я , н а п р и м е р , п р и стерически з а т р у д н е н н о м а л к и л и р о в а н и и г а л о г е ­ н и д о в к р е м н и я — (u3o-C H ) Si п о л у ч а е т с я т о л ь к о с п о м о щ ь ю изо- C H L i — и п р и п о л у ч е н и и т а л л и й т р и а л к и л о в ( R M g X с Т1С1 о б р а з у е т л и ш ь R T1C1). Со м н о г и м и э л е м е н т о о р г а н и ч . соединениями Л . с. & о б р а з у ю т к о м п л е к с н ы е с о е д и н е н и я , н а п р . . R L i -f+ R A 1 —• L i A l R . И з в е с т н ы т а к ж е к о м п л е к с ы типа L i A l R H , L i A l R H и т. п . ; а н а л о г и ч н ы е к о м п л е к с н ы е с о е д и н е н и я п о л у ч е н ы с о р г а н и ч . соединениями бора, цинка и сурьмы. Реакции, аналогичные металлирован и ю , п р о т е к а ю т п р и в з а и м о д е й с т в и и Л . с. с г и д р и д а м и бора и и х п р о и з в о д н ы м и , н а п р . B H R L i -> R H •f LiBH . Следующие характерные типы реакций позволяют осуществить замену алкильной (арильной) группы в Л . с : а) Металлирование (реакция Шорыгина): RLi R&H R & L i + R H . Обмен идет в том с л у ч а е , если у г л е в о д о р о д R & H о б л а д а е т более п о д в и ж н ы м атомом в о д о р о д а , чем R H . Ч а щ е всего R & — а р о м а т и ч . и л и г е т е р о ц и к л и ч . р а д и к а л , a R — С Н . б) З а м е н а г а л о г е н а атомом л и т и я : R X ^ r R & L i — R L i + R & X ; р е а к ­ ц и ю п р о в о д я т обычно с а р о м а т и ч . и л и г е т е р о ц и к л и ч . с о е д и н е н и я м и , с о д е р ж а щ и м и а к т и в н ы й атом г а л о г е н а , в) Обмен р а д и к а л а м и с д р у г и м и м е т а л л о о р г а н и ч . со­ единениями, напр. 3 7 4 3 7 3 2 3 4 3 2 2 2 e 4 4 9 Л И Т И Я АЛЮМОГИДРИД (лития аланат) L i A l H — бесцветные к р и с т а л л ы ; п л о т н . 0,917; т е п л о т а о б р а з о ­ в а н и я Д # 2 9 8 — —24 , 2 ккал/молъ. Во в л а ж н о м воз­ д у х е г и д р о л и з у е т с я , водой бурно р а з л а г а е т с я с в ы д е ­ л е н и е м Н и в о с п л а м е н е н и е м ; при 120° н а в о з д у х е н а ч и н а е т р а з л а г а т ь с я на L i H , Н и А1. П р и б ы с т р о м н а г р е в а н и и п л а в и т с я с р а з л о ж е н и е м п р и 150°. Р а с т в о ­ рим во м н о г и х о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х . Л . а. п о л у ч а ю т в з а и м о д е й с т в и е м лития гидрида с А1С1 ( и л и А 1 В г ) в эфирном р - р е п р и к о м н а т н о й темп-ре: 4 L i H + А 1 С 1 = = L i A l H + 3 L i C l . Л . а. ш и р о к о и с п о л ь з у ю т в о р г а н и ч . синтезе к а к быстрый и с и л ь н ы й ( д а ж е п р и н и з ­ кой темп-ре) с е л е к т и в н ы й в о с с т а н о в и т е л ь . Л . а. вос­ станавливает кислородные органические соединения ( а л ь д е г и д ы , кетоны, к и с л о т ы и и х а н г и д р и д ы , с л о ж ­ ные эфиры) в с п и р т ы ; н и т р и л ы — в п е р в и ч н ы е ами­ н ы ; г а л о г е н о п р о и з в о д н ы е у г л е в о д о р о д о в — в соответст­ в у ю щ и е у г л е в о д о р о д ы . П р и этом д в о й н ы е и л и т р о й ­ ные с в я з и в и с х о д н ы х с о е д и н е н и я х не н а р у ш а ю т с я . Л . а. ценен и д л я в о с с т а н о в л е н и я т е х соединений, к-рые в с л е д с т в и е с т е р и ч . п р е п я т с т в и й в о с с т а н а в л и ­ в а ю т с я с . т р у д о м . В н е о р г а н и ч . синтезе р е а к ц и е й Л . а. с х л о р и д а м и п о л ь з у ю т с я д л я п о л у ч е н и я л е т у ч и х гид­ ридов б о р а , а л ю м и н и я , к р е м н и я , г е р м а н и я , о л о в а , мышьяка, сурьмы. 4 2 2 3 3 3 4 Лит.: Херд Д . , Введение в химию гидридов, пер. с англ., М., 1955; М и ч о в и ч В . , М и х а й л о в и ч М., Алюмогидрид лития и его применение в органической химии, пер. с англ., М., 1957. В. Е. Плющев. R H g + 2R&Li — 2RLi + R & H g 2 2 (удобный способ п о л у ч е н и я н е р а с т в о р и м о г о в у г л е в о ­ дородах C H L i ) , и л и 3 Л И Т И Я А М И Д L i N H — бесцветные к р и с т а л л ы , т е т р а г о н а л ь н а я р е ш е т к а , а — 5,016 А, с = 10,22 А; плотность 1,178 (17,5°); т . п л . 373—375° (в з а п а я н ­ ном к а п и л л я р е ) ; т. к и п . 4 3 0 ° . Т е п л о т а о б р а з о в а н и я Д7/ = — 43,50 ккал/молъ. Растворим в холодной воде, р а с т в о р в с л е д с т в и е г и д р о л и з а имеет щ е л о ч н у ю р е а к ц и ю ; п р и р а с т в о р е н и и в г о р я ч е й воде в ы д е л я е т N H . Плохо растворяется в жидком аммиаке, слабо — в спирте; при нагревании вспирте, растворяясь, отщеп­ л я е т а м м и а к . Н а в о з д у х е Л . а. р а з л а г а е т с я м е д л е н н о , п р и н а г р е в а н и и очень э н е р г и ч н о , о д н а к о б е з в о с п л а ­ м е н е н и я ; п р и 450° р а з л а г а е т с я на и м и д л и т и я L i N H и а м м и а к . Л . а. м о ж е т быть п о л у ч е н э л е к т р о л и з о м р-ров галогенидов лития в жидком аммиаке, а также реакцией между последним и металлич. литием в при­ сутствии ж е л е з а ( к а т а л и з а т о р ) . В пром-сти Л . а. п о л у ч а ю т в з а и м о д е й с т в и е м лития гидрида с г а з о о б ­ р а з н ы м а м м и а к о м п р и 4 4 0 — 4 6 0 ° : L i H -f- N H = = L i N H + H . Л . а. п р и м е н я ю т в о р г а н и ч . с и н т е з е д л я в в е д е н и я а м и н о г р у п п ы в с о е д и н е н и я и в качестве катализатора в реакциях конденсации. 2 2 Й 8 3 2 3 2 2 Лит. см. при ст. Литий. В. Е. Плющев. (CH = CH) Sn-|-4C H Li-*(C4H ) Sn-|-4CH2 = CHLi 2 4 4 9 9 4 В а ж н е й ш и м и с п о с о б а м и п о л у ч е н и я Л . с. я в л я ю т с я : а) В з а и м о д е й с т в и е м е т а л л и ч . л и т и я с х л о р и с т ы м и и бромистыми а л к и л а м и ( а р и л а м и ) : R X 2 L i —• R L i -f* + L i X . Х л о р и д ы д а ю т л у ч ш и е р е з у л ь т а т ы , чем бро­ м и д ы ; и о д и д ы (кроме C H J ) д л я р е а к ц и и н е п р и г о д н ы . Обычно Л . с . п о л у ч а ю т т а к и м путем в среде у г л е в о д о ­ р о д о в ( и л и в эфире) и и с п о л ь з у ю т д л я д а л ь н е й ш и х р е ­ а к ц и й в р а с т в о р а х , б) Н а г р е в а н и е л и т и я со р т у т ь о р г а н и ч . с о е д и н е н и я м и ( т а к ж е обычно в среде у г л е в о ­ дородов): R H g 4- 21л 2 R L i + H g . Метод удобен д л я п о л у ч е н и я и н д и в и д у а л ь н ы х Л . с. 3 2 Л И Т И Я Г А Л О Г Е Н И Д Ы — с о е д и н е н и я L i с галоге­ н а м и , соли г а л о г е н о в о д о р о д н ы х к-т. Ф т о р и д л и т и я L i F — бесцветные к р и с т а л л ы , г р а н е ц е н т р и р о в а н н а я к у б и ч . р е ш е т к а , а = 4,0279 А; плотн. 2,635 (20°); т. п л . 870° (в токе H F ) ; т. к и п . 1681°. Теплота образования Д Я ° = —146,3 ккал/молъ. П р и 1000° н а ч и н а е т и с п а р я т ь с я , п а р ы имеют щ е л о ч н у ю р е а к ц и ю . К р и с т а л л о г и д р а т о в не о б р а з у е т , трудно р а с т в о р и м в воде: 0,13 г в 100 г Н 0 (25°). Р а с т в о р и ­ мость в воде п о н и ж а е т с я в п р и с у т с т в и и N H и особенно N H F . В о т л и ч и е от д р . Л . г . , L i F не р а с т в о р я е т с я в органич. растворителях. Легко растворим в H N 0 и H S 0 . П л а в и к о в а я к-та переводит L i F в бифторид 2 98 2 3 4 3 2 4