* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

663 2 2 2 КОМПЛЕКСНЫЕ 2 СОЕДИНЕНИЯ 664 3 где en соответствует N H — С Н — С Н — N H ; 2) асим­ м е т р и я м о л е к у л ы в целом вследствие к о о р д и н а ц и и однородных поликоординационных аддендов. 3* с к а з ы в а е т с я , н а п р . , на и х в з а и м о д е й с т в и и с A g N 0 и на э л е к т р о п р о в о д н о с т и р - р а . К о о р д и н а ц и о н н а я и з о м е р и я ха­ р а к т е р н а д л я веществ, с о д е р ж а щ и х н е с к о л ь к о комп­ л е к с н ы х ионов, и з а к л ю ч а е т с я в р а з л и ч н о м р а с п р е д е ­ л е н и и аддендов в о в н у т р е н н и х координационных сферах этих и о н о в . Н а п р . , и з в е с т н ы два к о о р д и н а ­ ц и о н н ы х и з о м е р а состава C o C r ( N H ) ( C N ) , к-рые обра­ зуются по реакциям: 3 6 6 3) а с и м м е т р и я одного и з атомов адденда, обусловлен­ н а я д в у м я п р и ч и н а м и : а) к о о р д и н а ц и е й адденда, у ж е с о д е р ж а щ е г о а с и м м е т р и ч . атом, н а п р . [Со(К Н )о]С1з + К [ С г ( С В Д = = [Co(NH ) ][Cr(CN) ]4-3KCl K [Co(CN) ]4-[Cr(NH ) ]Cl = = [Co) ] 3 fi 0 где р п соответствует NH2— СН2— СН—СН3. б) А с и м м е т р и я а д д е н д а , в о з н и к а ю щ а я вследствие к о о р д и н а ц и и , н а ­ п р и м е р в п р и в е д е н н о м н и ж е соединении, в к о т о р о м а т о м с е р ы а с и м м е т р и ч е н , тогда к а к в и с х о д н о й м о л е ­ к у л е а д д е н д а S ( C H C H N H ) атом с е р ы не о б л а д а е т асимметрией: 2 2 2 2 В а л е н т н о с т и элемента м о г у т б ы т ь р а з л и ч н ы м и в том и другом комплексном ионе, напр. [Pt(NH ) CI ][PtCI*] 3 4 2 и [Pt(NH ) ][PtCl ] 3 4 e Cl Cl С | •NH -CH. 2 Pt Ci. CH -CH -NH Cl 2 2 3 •сн. Иногда координационная изомерия может быть ослож­ нена г е о м е т р и ч . и л и оптнч. и з о м е р и е й . Н а р я д у с к о о р ­ д и н а ц и о н н ы м и и з о м е р а м и существуют и к о о р д и н а ­ ц и о н н ы е п о л и м е р ы , о т л и ч а ю щ и е с я числом к о м п л е к с ­ н ы х ионов (мономер, димер, т р и м е р ) . В т а б л . 3 п р и ­ ведены п р и м е р ы к о о р д и н а ц и о н н ы х п о л и м е р о в (у к а ж ­ дого и з н и х , в свою очередь, п р о я в л я е т с я к о о р д и н а ­ ционная изомерия). Таблица 3. Координационные полимеры Соединение Степень по­ лимеризации П р и синтезе о п т и ч е с к и а к т и в н ы х К . с. в большинстве с л у ч а е в п о л у ч а ю т с я и х р а ц е м а т ы , к-рые м о ж н о р а з ­ д е л и т ь н а о т д е л ь н ы е оптич. и з о м е р ы следующими спо­ собами: 1) к р и с т а л л и з а ц и е й ; 2) д о б а в л е н и е м к р - р у р а ц е м а т а з а т р а в к и в е щ е с т в а той ж е к о н ф и г у р а ц и и , что и в ы д е л я е м о е соединение; 3) п о л у ч е н и е м диастер е о и з о м е р н ы х форм, к - р ы е м о ж н о д а л е е р а з д е л и т ь п е р е к р и с т а л л и з а ц и е й ; д л я р а з д е л е н и я оптич. изоме­ ров, содержащих оптически активный комплексный анион, применяют оптически активные основания (стрихнин, бруцин, цинхонин), а д л я разделения К . с. к а т и о н н о г о т и п а — о п т и ч е с к и а к т и в н ы е к и с л о т ы ( в и н н а я к-та, к а м ф о р с у л ь ф о н о в а я к-та и т. п.); 4) иа о с н о в е р а з н о й а д с о р б и р у е м о с т и оптич. и з о м е р о в на п о в е р х н о с т и о п т и ч е с к и а к т и в н о г о к в а р ц а ; 5) п о л ь ­ з у я с ь р а з л и ч н о й р е а к ц и о н н о й способностью и з о м е ­ р о в и д р . с в о й с т в а м и (см. т а к ж е Активность оптиче­ ская, Антиподы оптические, Асимметрический син­ тез , Ди а стерео из омер ы, Из омерия). С о л ь в а т н а я и з о м е р и я состоит в р а з ­ л и ч н о м р а с п р е д е л е н и и м о л е к у л воды и л и к а к о г о нибудь другого вещества между внутренней и внеш­ н е й к о о р д и н а ц и о н н ы м и сферами, н а п р . СгС1 • 6 Н 0 с у щ е с т в у е т в 3 и з о м е р н ы х формах: 3 2 (NH )oCbPt и ( N l b . C b ) P t [(NH,) Pt]lPlCl ] [(NH.O&iClPtHPtNJb.Cl;,] [(NH ) CIPtJ>[FtCI ] [(NH )iPt][PtNH Cl3] 3 } 4 n :i 4 3 i Мономеры Димеры Тримеры И о н и з а ц и о н н а я м е т а м е р и я харак­ теризуется различным распределением ионов между в н е ш н е й и в н у т р е н н е й сферами К. с. и к а к следствие этого — р а з л и ч н ы м х а р а к т е р о м д и с с о ц и а ц и и на и о н ы . Строение и з о м е р о в в ы я с н я е т с я на о с н о в а н и и и з у ч е н и я их р е а к ц и й и методов п о л у ч е н и я . П р и м е р ы т а к и х р е а к ­ ц и й п р и в е д е н ы в т а б л . 4: Таблица 4. Реакции ионизационных метамepoR Ионизационные мета меры [ P t ( N H . ) Вг*]СЬ [Pt(Nbh) CI,>lBr rCo(NH )r>Br]S0 [Co(NH ) S0 ]Bi& s 4 4 2 ;i 4 3 5 4 Продукты реакции с A g N 0 3 [ С г ( Н 0 ) ] С 1 — серо-синего цвета, [Cr(H 0) CI]CI > • Н 0 — зеленого цвета, [ С г ( Н 0 ) С Ь ] С 1 • 2 Н 0 — зеленого цвета. 2 8 3 2 5 L 2 2 4 2 [Pt(NH^) Bro] (N0 ).,-f AgCl [ P t ( N H , ) C . l s l ( N O ) + AgBr [Co(NH-,).-,Br]{N0 bf Ag.>S0 [Co(NH )r S0 ]NO, ~hAgBr 4 3 4 a a 3 4 i l 4 i В растворах новесие: 2 2 5 этих 0 соединений 2 с соблюдается рав­ И з о м е р и я п о л о ж е н и я м н о г о я д е р н ы х соединений, н а п р . : &(NHn), характерна для [ C r ( H O ) J С 1 з ^ [ С г ( Н 0 ) ] з +-{-ЗС1" [ C r ( H 0 ) C I ] C ] ^ [ C r (Н "0) С1]2 + -1-2С1[ С г ( Н 2 0 ) С Ь ] С 1 г ± [ С г ( Н 0 ) 4 С 1 ] + -1-С1[ C r ( H 0 ) C I ] + + H o O ^ [ C r ( H 0 ) C I ] 2 + -]-Cl[Cr(H 0) CI]2-i-4-H Oii[Cr(H ojo]3+4-Cl2 2 5 4 2 2 2 4 2 2 5 2 5 2 2 СоCI "(NHj): ,он. онЛ (Nfbh С1 Cl. Различный характер диссоциации этих соединений Со 0U Co(NH ) 3 4 Cl. 0Н